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A Ketimide-Stabilized Palladium Nanocluster with a Hexagonal Aromatic Pd7 Core.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-01-08 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03276 Andrew W Cook 1 , Peter Hrobárik 2 , Peter L Damon 1 , Guang Wu 1 , Trevor W Hayton 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-01-08 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03276 Andrew W Cook 1 , Peter Hrobárik 2 , Peter L Damon 1 , Guang Wu 1 , Trevor W Hayton 1
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Herein, we report the synthesis and characterization of the mixed-valent, ketimide-stabilized Pd7 nanosheet, [Pd7(N═CtBu2)6] (1), via reaction of PdCl2(PhCN)2 and Li(N═CtBu2). tBuCN, isobutylene, and isobutane are also formed in the reaction. The presence of these products suggests that Li(N═CtBu2) acts as a reducing agent in the transformation, converting the Pd(II) starting material into the mixed-valent Pd(I)/Pd(0) product. Complex 1 features a hexagonal planar [Pd7]6+ core stabilized by six ketimide ligands, which surround the [Pd7]6+ center in an alternating up/down fashion. In situ NMR spectroscopic studies, as well as density functional theory (DFT) calculations, suggest that 1 is formed via the intermediacy of the bimetallic Pd(II) ketimide complex, [(tBu2C═N)Pd(μ-N,C-N═C(tBu)C(Me)2CH2)Pd(N═CtBu2)] (2). DFT calculations also reveal that 1 is a rare example of an all-metal aromatic nanocluster with hexagonal symmetry, sustaining a net diatropic ring-current of 10.6 nA/T, which is similar to that of benzene (11.8 nA/T) or other well-established transition-metal aromatic systems. Finally, we have found that 1 reacts with Ph3P, cleanly forming the tris-ligated 16-electron Pd(0) phosphine complex, Pd(PPh3)3 (3), suggesting that 1 could be a useful precatalyst for a variety of cross-coupling reactions.
中文翻译：
具有六边形芳族Pd7核的Ketimide稳定的钯纳米簇。
在这里，我们报告通过PdCl2（PhCN）2和Li（N═CtBu2）的反应，合成和表征混合价，酮亚胺稳定的Pd7纳米片[Pd7（N═CtBu2）6]（1）。反应中还会生成tBuCN，异丁烯和异丁烷。这些产物的存在表明，Li（N = CtBu2）在转化中起还原剂的作用，将Pd（II）起始原料转化为混合价Pd（I）/ Pd（0）产物。配合物1的特征是由六个酮亚胺基配体稳定的六角形平面[Pd7] 6+核，它们以交替向上/向下的方式围绕[Pd7] 6+中心。原位NMR光谱研究以及密度泛函理论（DFT）计算表明，1是通过双金属Pd（II）酮亚胺化物络合物[[tBu2C═N] Pd（μ-N，CN═C （tBu）C（Me）2CH2）Pd（N═CtBu2）]（2）。DFT计算还显示，1是具有六边形对称性的全金属芳族纳米簇的稀有实例，其净变径环电流维持在10.6 nA / T，与苯（11.8 nA / T）或其他阱的相似-建立过渡金属芳族体系。最后，我们发现1与Ph3P反应，干净地形成了三连接的16电子Pd（0）膦络合物Pd（PPh3）3（3），这表明1可能是多种交叉反应的有用预催化剂。偶联反应。
更新日期：2020-01-09
中文翻译：
具有六边形芳族Pd7核的Ketimide稳定的钯纳米簇。
在这里，我们报告通过PdCl2（PhCN）2和Li（N═CtBu2）的反应，合成和表征混合价，酮亚胺稳定的Pd7纳米片[Pd7（N═CtBu2）6]（1）。反应中还会生成tBuCN，异丁烯和异丁烷。这些产物的存在表明，Li（N = CtBu2）在转化中起还原剂的作用，将Pd（II）起始原料转化为混合价Pd（I）/ Pd（0）产物。配合物1的特征是由六个酮亚胺基配体稳定的六角形平面[Pd7] 6+核，它们以交替向上/向下的方式围绕[Pd7] 6+中心。原位NMR光谱研究以及密度泛函理论（DFT）计算表明，1是通过双金属Pd（II）酮亚胺化物络合物[[tBu2C═N] Pd（μ-N，CN═C （tBu）C（Me）2CH2）Pd（N═CtBu2）]（2）。DFT计算还显示，1是具有六边形对称性的全金属芳族纳米簇的稀有实例，其净变径环电流维持在10.6 nA / T，与苯（11.8 nA / T）或其他阱的相似-建立过渡金属芳族体系。最后，我们发现1与Ph3P反应，干净地形成了三连接的16电子Pd（0）膦络合物Pd（PPh3）3（3），这表明1可能是多种交叉反应的有用预催化剂。偶联反应。
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