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稳定的第8族金属卟啉单(二烷基卡宾)和双(二烷基卡宾)配合物:合成、表征和催化活性
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2019-12-31 00:00:00 , DOI: 10.1039/c9sc05432d
Hai-Xu Wang 1, 2, 3, 4 , Qingyun Wan 1, 2, 3, 4 , Kam-Hung Low 1, 2, 3, 4 , Cong-Ying Zhou 1, 2, 3, 4, 5 , Jie-Sheng Huang 1, 2, 3, 4 , Jun-Long Zhang 4, 6, 7, 8, 9 , Chi-Ming Che 1, 2, 3, 4, 10
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烷基取代的卡宾(CHR或CR2,R 为烷基)配合物已被广泛研究,以了解与高价前过渡金属离子(又名Schrock卡宾或亚烷基)配位的烷基卡宾(CHR)配体,但二烷基卡宾(CR2)配合物的开发尚不充分,几乎没有发现双(二烷基卡宾)物种。作者合成了包括铁单(二烷基碳烯)配合物和钌单(二烷碳烯)配合物[M(Por)(Ad)](1a,b,M 为 Fe,Por为卟啉二阴离子,Ad为2-金刚烷;2a,b,M为Ru)及Os-双(二烷基卡宾)配合物[Os(Por)(Ad)2](3a-c)在内的多种第8族金属卟啉二烷基碳烯配合物,并对其进行了晶体学表征。他们对上述配合物的电子结构进行了详细的研究,结果表明,其本质上是形式上低价的M(II)-卡宾。上述配合物表现出优异的热稳定性和化学惰性,这可以通过强金属-卡宾共价性、超共轭作用和刚性的类金刚石卡宾骨架的协同作用来解释。多种光谱技术和DFT计算结果表明,二烷基卡宾Ad配体对其他常见卡宾配体来说是特有的,因为它既可充当有效的σ供体,又可作为π受体。该配体独特的电子和结构特征,加上卟啉大环的空间效应,使其铁卟啉配合物1a成为分子间二芳基卡宾转移反应(包括环丙烷化(产率高达90%)和X-H(X为S、N、O、C)插入(产率高达99%)反应活泼稳健的催化剂。




中文翻译:

稳定的第8族金属卟啉单(二烷基卡宾)和双(二烷基卡宾)配合物:合成,表征和催化活性

烷基取代的卡宾(CHR或CR 2,R为烷基)配合物已被广泛研究,以了解与高价前过渡金属离子(又名Schrock卡宾或亚烷基)配位的烷基卡宾(CHR)配体,但二烷基卡宾(CR 2)配合物的开发尚不充分,几乎没有发现双(二烷基卡宾)种类。作者合成了包括铁单(二烷基碳烯)配合物和氧化物单(二烷碳烯)配合物[M(Por)(Ad)](1a,b,M为Fe,Por为卟啉二甲苯,Ad为2-金刚烷; 2a,b,M为Ru)及Os -双(二烷基卡宾)配合物[Os(Por)(Ad)2 ](3a-c)内部的多种第8族金属卟啉二烷基碳烯配合物,并进行进行了晶体他们对上述配合物的电子结构进行了详细的研究,结果表明,其本质上是形式上低价的M(II)-卡宾。上述配合物表现出优异的热稳定性和化学惰性,这可以通过强金属-卡宾共价性,超共轭作用和刚性的类金刚石卡宾骨架的协同作用来解释。多种光谱技术和DFT计算结果表明,二烷基卡宾Ad配体对其他常见卡宾配该配体独特的电子和结构特征,加上卟啉大环的空间效应,使其铁卟啉成因,因为它既可替代有效的σ供体,又可作为π受体。配合物1a成为分子间二芳基卡宾转移反应(包括环取代化(转化高达90%)和XH(X为S,N,O,C)插入(转化高达99%)反应活泼稳健的催化剂。


更新日期:2019-12-31
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