The self-rigidification of ionized π-conjugated systems based on two combinations of thiophene (T) and 3,4-Ethylenedioxythiophene (E) is investigated using mass-analyzed ion kinetic energy spectrometry (MIKES) of ions produced from electron impact ionization at 70 eV. The m/z 446 radical cations of the two isomers ETTE and TEET lead to detect m/z 418 and 390 daughter ions. The MIKE spectra differ only by the intensities of these fragment ions. As the m/z 418 daughter ion is produced through a same retro-Diels Alder reaction whatever the fragmenting isomer, the difference in daughter ion intensities is interpreted in term of unimolecular dissociation rate constants (k(Eint)) ratios. Considering that the transition state (TS) of such reaction is attributed to a quinoid form, equivalent vibration modes are assumed for the TS of both dissociating ETTE and TEET radical cations. As a result, by using the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory, the difference in daughter ion intensities is interpreted by considering that the fragmenting ion is more or less ordered in its ground state than at the transition state, resulting from the influence of the number of the S…O interactions in the planarization of the TEET ion toward the ETTE charged species. The comparison of this behavior in MIKES experiments is supported by the modeling of ion behavior in mass spectrometer and the calibration in internal energy of the radical cations produced in an EI source.

中文翻译：

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使用 RRKM 理论和内能校准对含有 3,4-亚乙基二氧噻吩基团的 π 共轭低聚物进行自固化的质谱证据

使用质量分析离子动能谱 (MIKES) 研究了基于噻吩 (T) 和 3,4-亚乙基二氧噻吩 (E) 的两种组合的电离 π 共轭系统的自固化，该系统使用 70 度电子碰撞电离产生的离子的质量分析离子动能谱 (MIKES) EV。两种异构体 ETTE 和 TEET 的 m/z 446 自由基阳离子导致检测 m/z 418 和 390 子离子。MIKE 谱的不同仅在于这些碎片离子的强度。由于 m/z 418 子离子是通过相同的逆狄尔斯阿尔德反应产生的，无论分裂异构体是什么，子离子强度的差异是根据单分子解离速率常数 (k(Eint)) 比来解释的。考虑到这种反应的过渡态（TS）归因于醌型，对解离的 ETTE 和 TEET 自由基阳离子的 TS 假设等效振动模式。因此，通过使用 Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) 理论，子离子强度的差异通过考虑碎片离子在其基态或过渡态或多或少有序，导致在 TEET 离子向 ETTE 带电物质平面化过程中，S…O 相互作用的数量的影响。质谱仪中离子行为的建模和 EI 源中产生的自由基阳离子的内能校准支持了 MIKES 实验中这种行为的比较。子离子强度的差异是通过考虑碎片离子在其基态比在过渡态或多或少是有序的来解释的，这是由于 TEET 离子平面化中 S…O 相互作用的数量的影响导致的ETTE 带电物种。质谱仪中离子行为的建模和 EI 源中产生的自由基阳离子的内能校准支持了 MIKES 实验中这种行为的比较。子离子强度的差异是通过考虑碎片离子在其基态比在过渡态或多或少是有序的来解释的，这是由于 TEET 离子平面化中 S…O 相互作用的数量的影响导致的ETTE 带电物种。质谱仪中离子行为的建模和 EI 源中产生的自由基阳离子的内能校准支持了 MIKES 实验中这种行为的比较。