The stepwise protonation constants of two linear triphosphate ligand anions, triphosphate, $$ {\text{P}}_{3} {\text{O}}_{10} ^{5 - } $$P3O105− and di-imidotriphosphate, $$ {\text{P}}_{3} {\text{O}}_{8} \left( {\text{NH}} \right)_{2}^{5 - } $$P3O8(NH)25−, were investigated by potentiometric titration, and the intrinsic chemical shifts of the stepwise protonated species of these anions were determined from the pH-dependence of the 31P NMR chemical shifts. All stepwise protonation constants of $$ {\text{P}}_{3} {\text{O}}_{8} \left( {\text{NH}} \right)_{2}^{5 - } $$P3O8(NH)25−were found to be larger than those of $$ {\text{P}}_{3} {\text{O}}_{10}^{5 - } $$P3O105−, and the 31P NMR signals due to P3O8(NH)2 always appeared at a lower magnetic field compared to the signals due to P3O10. These results indicate higher basicity of the P3O8(NH)2 ligand, because it contains two imino groups in the ligand molecule. The 31P NMR signals for the end phosphate groups appear at a lower magnetic field than those for the middle phosphate groups, indicating that the basicity of the end phosphate group is higher than that of the middle phosphate group. It can be expected that the high basicity of the P3O8(NH)2 ligand brings about the formation of high stability complexes with various metal ions. Furthermore, the only 31P NMR signal due to the middle phosphate group of P3O8(NH)2 ligand molecule clearly showed a low-field shift in the range of pH < 2.5. The reason for this peculiar low-field shift should be the change of the localization of imino protons around the nitrogen atom in P3O8(NH)2.Graphical Abstract

中文翻译：

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内在 31P NMR 化学位移和短链亚氨基聚磷酸盐中磷酸盐基团的碱性

两个线性三磷酸配体阴离子，三磷酸，$$ {\text{P}}}_{3} {\text{O}}_{10} ^{5 - } $$P3O105− 和二亚氨基三磷酸的逐步质子化常数, $$ {\text{P}}}_{3} {\text{O}}_{8} \left( {\text{NH}} \right)_{2}^{5 - } $$P3O8 (NH)25-，通过电位滴定进行研究，这些阴离子的逐步质子化物质的固有化学位移由 31P NMR 化学位移的 pH 依赖性确定。$$ {\text{P}}_{3} {\text{O}}_{8} \left( {\text{NH}} \right)_{2}^{5 - } $$P3O8(NH)25−被发现大于$${\text{P}}_{3} {\text{O}}_{10}^{5 - } $$P3O105− ，并且与 P3O10 产生的信号相比，P3O8(NH)2 产生的 31P NMR 信号总是出现在较低的磁场中。这些结果表明 P3O8(NH)2 配体的碱性更高，因为它在配体分子中含有两个亚氨基。末端磷酸基团的 31P NMR 信号出现在比中间磷酸基团低的磁场下，表明末端磷酸基团的碱度高于中间磷酸基团的碱度。可以预期，P3O8(NH)2 配体的高碱性导致与各种金属离子形成高稳定性配合物。此外，由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要 末端磷酸基团的 31P NMR 信号出现在比中间磷酸基团低的磁场下，表明末端磷酸基团的碱度高于中间磷酸基团的碱度。可以预期，P3O8(NH)2 配体的高碱性导致与各种金属离子形成高稳定性配合物。此外，由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要 末端磷酸基团的 31P NMR 信号出现在比中间磷酸基团低的磁场下，表明末端磷酸基团的碱度高于中间磷酸基团的碱度。可以预期，P3O8(NH)2 配体的高碱性导致与各种金属离子形成高稳定性配合物。此外，由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要 表明末端磷酸基团的碱度高于中间磷酸基团的碱度。可以预期，P3O8(NH)2 配体的高碱性导致与各种金属离子形成高稳定性配合物。此外，由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要 表明末端磷酸基团的碱度高于中间磷酸基团的碱度。可以预期，P3O8(NH)2 配体的高碱性导致与各种金属离子形成高稳定性配合物。此外，由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示出在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要 由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。由于 P3O8(NH)2 配体分子的中间磷酸基团，唯一的 31P NMR 信号清楚地显示了在 pH < 2.5 范围内的低场位移。这种特殊的低场位移的原因应该是 P3O8(NH)2 中氮原子周围亚氨基质子的定位发生了变化。图形摘要