通讯作者：顾冰，西湖大学

作者：Xiaotong Zhu (朱晓彤), Bing Gu (顾冰) 

锥形交叉（CIs）广泛存在于多原子分子中，是很多光化学与光物理过程中起决定性作用的过渡态。在CI附近，电子与核的运动高度耦合，使得玻恩-奥本海默近似不再适用。基于第一性原理准确地模拟非绝热CI量子动力学是理解分子激发态反应动力学的基础。从头算建模是一种量子力学方法，用于直接计算 CIs 存在下的电子结构和核量子动力学，从而详细描述非绝热量子分子动力学。这一方法依赖于电子结构计算来构建核量子动力学的势能面，然而，电子结构计算中引入的随机相位会影响使用多电子波函数定义的任何量，因此必须校正电子波函数相位的不确定性。然而，在 CIs 存在的情况下，保持电子波函数的全局平滑性变得异常困难，尤其当波函数为复值时，随机相位的问题更加复杂，进一步增加了精确模拟原子核量子动力学的难度。

图1. 在电子结构计算中不同构型的Shin-Metiu模型分子会产生随机相位。

近日，西湖大学顾冰教授在JPC Letters 上发表了随机规范局部非绝热表示下的从头算锥形交叉量子动力学研究。研究表明，当离散变量局部非绝热表示（LDR）与从头算电子结构方法结合使用时，可以避免随机相位问题的影响。LDR 提供了精确模拟锥形交叉波包动力学的理论框架。传统的模拟框架通过 Born-Huang 分子波函数展开，并使用奇异的一阶和二阶导数耦合来描述非绝热效应。相比之下，在 LDR 方法中，非辐射跃迁、几何相位效应以及对角 Born-Oppenheimer 校正等非绝热现象，都可以通过电子重叠矩阵这一单个项来捕捉。

对于从头算建模，LDR 可以直接利用在电子结构计算中随机分配相位的绝热电子态，从而提供精确的锥形交叉动力学。该研究通过对二维 Shin-Metiu 模型的精确计算证明了这一点。此外，在外部磁场的作用下，电子波函数变为复值并且随机相位问题愈加复杂，LDR 依然能够提供精确的结果。这一研究结果为将绝热电子结构计算集成到非绝热波包动力学中提供了一种简便的方法，为锥形交叉量子动力学的精确从头算模拟奠定了基础。

图2. (a) 无场情况下的电子重叠子矩阵, (b) 10 fs 内的基态和激发态的布局转移动力学，以及 (c) 激发态 (α = 1, 2) 通过锥形交叉的波包动力学。

图3. (a) 磁场存在时电子重叠矩阵的随机相位, (b) 有磁场（上图）和无磁场（下图）时 CI 周围的绝热势能面，磁场在原始 CI 处打开了一个间隙。

在磁场存在下，第一和第二激发态的绝热布居与核波包动力学与无磁场情况下表现出非常相似的行为。这表明，尽管 CI拓扑结构发生了变化，但磁场效应较弱，不足以显著影响整体的非绝热动力学。尽管精确的交点消失了，几何相位效应依然得以保留。虽然磁场导致了能隙的微小增大，并因此影响了几何特性，但 Berry 曲率在裸分子中的锥形交叉点处表现出奇异性且具有累积效应。然而，在磁场作用下，Berry 曲率不再表现为奇异值，而是成为一个有限的尖峰函数，并在近简并区的配置空间内扩散。Berry 相位从拓扑性质转变为几何性质，这意味着当分子环绕 CI 运动时，电子波函数拾取的几何相位依赖于其运动轨迹。

基于对二维 Shin-Metiu 模型的精确建模，研究团队证明了从头算局部绝热表示 (LDR) 可以在随机规范中直接模拟锥形交叉动力学。即使在存在磁场的情况下，电子态为复值，该方法仍然能够提供精确的结果。无论规范自由度是 z₂ 还是 U(1)，LDR 都是一种简单且有效的手段，用于在随机规范下模拟非绝热锥形交叉动力学。通过解决随机相位问题，LDR提供了一种将电子结构模拟与锥形交叉动力学相结合的直接方法。

相关论文发表在JPC Letters上，西湖大学博士研究生朱晓彤为文章的第一作者，顾冰教授为通讯作者。

2011年于中国科学技术大学取得学士学位。2016年于南卡罗莱纳大学哥伦比亚分校取得博士学位。2016-2018年于罗切斯特大学从事博士后研究。2018-2023年于加州大学尔湾分校从事博士后研究。2023年2月加入西湖大学理学院，现为西湖大学特聘研究员，以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res.，Proc. Natl. Acad. Aci. U. S. A.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.，J. Chem. Phys. 等期刊上发表论文46篇。顾冰教授课题组主要开展激发态分子动力学和非线性超快光谱的模拟以及光与物质强相互作用的理论研究。

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