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Aggregate | 四苯乙烯及衍生物聚集诱导发光行为的动力学和热力学调控


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“聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)”自唐本忠院士2001年首次提出至今经历了十几年爆炸式发展,AIE已成为聚集时具有发光性质的材料的代名词,开拓了一个全新的领域,为有机光功能材料的应用研究打开了窗户。


近些年来,已被公认的AIE发光机制只有分子内运动受限,仍有一些AIE系统的机理尚不清楚。其中一个重要原因就是能够产生AIE的有机分子往往结构非常复杂,在聚集态具有多种模式的分子间和分子内相互作用。目前制备AIE材料的一般方法是把含有AIE分子的有机相溶液迅速滴加到水中,AIE分子通过疏水相互作用聚集成为纳米粒子。然而纳米体系的形成过程必定和溶液浓度、溶剂种类、滴加速率等一系列动力学参数相关,理论上可以形成不同性质的AIE粒子,从而影响纳米粒子中分子间的在基态和激发态的相互作用,有可能改变AIE的能量和效率。


对于制备AIE体系这样一个通过交换溶剂、快速形成粒子的过程,有可能会产生多种动力学稳定、但是热力学不稳定的分子间相互作用,例如完全无序的玻璃态AIE粒子和热力学能量最低的晶态AIE粒子。张国庆教授课题组认为,如果AIE确实包含各种在室温下稳定的动力学聚集体的贡献,那么通过高温向动力学聚集体提供能量,或通过降低动力学势垒,可以加速动力学聚集态(例如玻璃态)向热力学聚集态(例如晶态)的平衡。如果不同的聚集态对应不同的光物理性质,新制备的AIE体系和热力学平衡的AIE体系可能会出现截然不同的荧光过程。



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图1:动力学 AIE和热力学 AIE (ACQ) 聚集体状态


为了验证上述观点,本工作充分调研了前期AIE和有机凝聚态领域中的经典工作,合成了一系列四苯乙烯 (TPE) 衍生物并将其表征为纳米颗粒悬浮液。发现在水悬浮液的温度升高并再次冷却至室温后,未取代的TPE表现出降低的荧光强度,伴随着发射最大值的蓝移。对于萘酰亚胺取代的 TPE 化合物,AIE 水悬浮液的热处理会导致荧光的完全、不可逆的聚集诱导淬灭 (ACQ),这可以通过热处理聚集体的再溶解-沉淀过程恢复。


作者们把该现象归因于动力学 AIE (k-AIE) 发射态到热力学 AIE (t-AIE) 或 ACQ 状态的转变,并且通过使用差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等方法得到令人信服的证据。特别是通过DSC直接观测到了一种TPE衍生物在熔点之前出现显著相变的现象。作者们认为,对于多个相变的复杂纯有机AIE系统,“k-AIE”和“t-AIE”之间的区别以及表征对于理论理解和实际应用都很重要。


该研究论文以“Kinetic and thermodynamic control of tetraphenylethene AIE behaviors”为题发表于 Aggregate 期刊,论文第一作者为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心的聂贤成博士,通讯作者为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授和张学鹏研究员。


点击阅读原文:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.165?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_agt2165



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《聚集体(英文)》(Aggregate)创刊于2020年,是由华南理工大学、广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院、Wiley 出版社三方合作创办的开放获取式英文学术期刊(双月刊)。本刊致力于报道出版“聚集”过程中的基础和应用研究的前沿科学,包括但不限于材料、化学、物理、生物以及应用工程等领域。聚集体科学研究范围广泛,单分子层次之上均可视为聚集体。特别是功能材料、化学、物理、生物技术、生命科学以及应用工程等领域的重要进展,为学术界搭建一个交流思想和意见的新平台,去分享聚集体研究的新发现和新突破,讨论聚集体研究的挑战和机遇。期刊于2023年获得首个影响因子18.8,JCI指数1.47,先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。


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