清华大学朱永法教授课题组近年来重要工作概览——有机半导体可见光催化的能源、环境和健康应用

朱永法教授简介

朱永法教授。图片来源：清华大学

朱永法，清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能谱中心副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。朱永法教授曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助，且获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文503篇，其中高被引论文50篇；论文总引46600余次，H因子为120。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。

光催化技术以其绿色可持续、高效低成本等优势为解决能源、环境、生命健康等领域的挑战提供了重要思路。针对光催化材料可见光利用率低、载流子复合严重等问题，朱永法教授研究团队以强化内建电场为策略，围绕新型超分子和聚合物有机半导体光催化体系的开发及在能源、环境和健康领域的应用展开研究。本文选取如下文章来介绍朱永法教授课题组近年来取得的代表性成果。

（一）有机半导体光催化在能源领域的应用

1. 氢键有机框架以微孔约束激子转移为主的光催化制氢

有机半导体光催化析氢是一项颇有前景的新兴技术，但其量子产率受到光生电荷传输至表面的限制。为降低电荷传输损失，缩短从体激子耦合区域到催化剂表面的距离被认为是一种有前景的策略。朱永法教授团队使用具有亲水性一维微孔通道的氢键有机框架1，3，6，8-四（对苯甲酸）芘（HOF-H₄TBAPy）作为该方法的概念证明。

图1. HOF-H₄TBAPy的结构。a, 固体¹³C核磁共振（ssNMR）谱和结构图; b, 氮气吸附和脱附等温线; c, HOF的PXRD图谱和模拟衍射图谱; d, 低电子剂量冷冻电子显微镜下的HOF-H₄TBAPy一维微孔通道结构; e, 放大的HOF-H₄TBAPy冷冻电子显微镜结构。

通过密度泛函理论（TDDFT）和超快光谱学研究微孔限制的激子传输，在辐照下，光生激子迅速转移到相邻微孔的内表面，仅产生1.88 nm转移路线，从而显著提高激子利用率，证明了HOF-H₄TBAPy中微孔限制激子传递占主导地位的光催化机制。

图2. 通过超快光谱学研究微孔限制的激子传输。a，H₄TBAPy（溶于DMF）的吸收光谱及相应的激子生成过程。激发过程由时间依赖密度泛函理论（TDDFT）预测，TD-M062X/def2-TZVP水平，其中蓝色轨道表示电子分布，红色轨道表示空穴分布; b，微孔骨架中激子可能迁移行为的示意图; c，三维激发-发射矩阵（EEM）和光致发光量子产率（PLQY）; d，TCSPC测量; e，H₄TBAPy粉末的飞秒瞬态吸收光谱（TAS）; f, 水中的HOF-H₄TBAPy的飞秒TAS; g, AA（0.2M）溶液中HOF-H₄TBAPy的飞秒TAS; h,受激发射（SE）的衰减动力学; i, 激子吸收衰减的动力学; j, AA（0.2M）中HOF-H₄TBAPy的TAS信号上升和衰减的动力学; k, 在5000 nm处监测TAS衰减动力学。

经优化的HOF-H₄TBAPy显示出卓越的光催化产氢活性，其光催化析氢半反应速率达到358 mmol h⁻¹ g⁻¹且420 nm时的表观量子产率为28.6%。0.5 m² HOF-H₄TBAPy负载纤维在一个太阳光照射下具有摩尔级的H₂产率（1.03 mol day⁻¹ m⁻²），表明基于HOF的设备具有大规模氢气生产的潜力。

图3. HOF-H₄TBAPy的光催化H₂产出性能。a, HOF-H₄TBAPy在全弧光（350-800 nm）和可见光（420-800 nm）下稳定的H₂产生活性; b, HOF-H₄TBAPy与先前报道的各种高效H₂演化光催化剂的光催化H₂演化速率和AQY的比较（单位：mmol h^-1 g^-1）; c, HOF-H₄TBAPy的表面光电压（SPV）和光催化HER中波长依赖的AQY; d, 侧视图中的面板反应器单元的结构; e, 0.5 m²太阳能H₂生产面板反应器的俯视图; f, 平板反应器中的氢气演化（辐照强度：100 mW cm^-2）。

本项工作得到的见解将有助于深入理解光生激子的传输行为以及一维微孔通道有机光催化剂中反应位点的关键作用。相关工作发表在Nature 旗下子刊 Nature Catalysis 上（Nat. Catal., 2023, 6, 574–584）。

2. 苝酰亚胺超分子高结晶诱导强内建电场高性能析氧

水氧化反应是光催化水分解的基本半反应。然而，由于四电子转移反应动力学缓慢，水氧化成为水分解反应速率的决定步骤。而高效水氧化光催化剂的缺乏，使得水氧化的研究进展缓慢。基于此，朱永法教授团队报道了一种利用咪唑溶剂法合成的具有高结晶度的苝酰亚胺超分子光催化剂PDI-NH（Adv. Mater., 2022, 34, 2102354）。

图4. PDI-NH的高效光催化析氧性能。a，PDI-NH和PDI-NH/Co(OH)₂的光催化性能; b，PDI-NH的表面光电压信号和波长依赖性析氧速率; c，PDI-NH的循环稳定性; d，各种氨基前驱体合成的PDI-NH析氧速率。条件：15 mg催化剂，pH = 7（通过0.1g La₂O₃调节）。

实验测试发现，PDI-NH催化剂实现了突破性的析氧反应（OER）速率，达到了40.6 mmol g^-1 h^-1，几乎超过了已报道的所有光催化剂。同时，在400 nm处的表观量子产率（AQY）为10.4%，是低结晶PDI-NH的1353倍。其高度结晶的结构来自于熔融咪唑溶剂中分子π-π堆积和氢键的有序自组装过程。

图5. 高结晶度增强内建电场。a，高结晶和低结晶PDI-NH的析氧速率; b，XRD图谱; c，模拟晶粒尺寸和内建电场强度; d，电化学阻抗谱(EIS); e，稳定的荧光光谱; f，PDI-NH的模拟电荷密度图和内建电场。

研究发现，PDI-NH催化剂优异的性能归因于其高结晶度引起的强大的内建电场，这极大地促进了电荷分离和转移。更重要的是，PDI-NH超分子光催化剂具有优异的稳定性，可以重复使用超50 h而不会降低性能。总之，具有强内建电场的结晶PDI-NH为光催化OER提供了启示，为有机光催化剂的设计提供了新思路。

3. 有机半导体构筑Z型异质结实现高效率光催化全解水

二维层状材料g-C₃N₄由于其具有合适的带隙、成本低廉制备简单等优点，一直被认为是理想的光催化全解水材料，相关研究在近几年也取得很大发展。然而g-C₃N₄的光催化性能受到其载流子分离效率的限制，尤其是在四电子过程的OER中，已报道的OER过程中最高的AQE仅为2.1 %。

图6. a, g-C₃N₄/rGO/PDIP样品的合成示意图; b, rGO/PDIP的HRTEM图像; c, TEM 图像; d, g-C₃N₄/rGO/PDIP的 HRTEM 图像。

为了解决这一问题，朱永法教授团队引入Z构型异质结结构，成功构建了一种新型的高聚物Z构型异质结构，g-C₃N₄/rGO/PDI (Pperylene diimide polymer)。其中，PDI作为OER催化剂，g-C₃N₄作为HER催化剂，rGO是连接两者的桥梁。通过精确调控界面相互作用，建立了一个有效的Z-scheme界面电子转移通道，该通道中存在巨大的内部电场，从而实现了高效稳定的光催化全解水性能（Adv. Mater., 2021, 33, 2007479）。

图7. a, 表面光电压光谱(SPV); b, 内建电场强度对比; c, 电化学阻抗谱以及等效电路阻抗模型; d, g-C₃N₄ NS、PDIP、g-C₃N₄/PDIP、g-C₃N₄/rGO/PDIP的电荷分离效率比较。

通过超快光谱和表面光电压谱等测试，深入研究了异质结中光生载流子的产生和传递机制。实验证明构造的Z构型异质结构具有优异的载流子分离能力。通过内建电场的Kanata模型，计算得到g-C₃N₄/rGO/PDIP的内建电场是g-C₃N₄ NS的17.8倍。

图8. a, g-C₃N₄/rGO/PDIP的光催化全解水性能；b, 不同样品在可见光(λ≥420 nm)下的全解水活性对比；c,  g-C₃N₄/rGO/PDIP在不同波长光照下的量子效率；d, 在AM 1.5光照条件下g-C₃N₄/rGO/PDIP的光催化性能（50.0 mg光催化剂; Pt/Cr₂O₃和Co(OH)₂作为助催化剂; 100 mL水，催化反应在278 K、3 kPa的条件下进行）。

在g-C₃N₄/rGO/PDIP上负载Pt/Cr₂O₃作为助催化剂后，该复合材料展现出了持续高效的光催化全解水性能，氢气和氧气以2:1的比例析出，其性能约是g-C₃N₄的12.1倍。在420 nm光照下，其表观量子产率为4.94 %。经过4 h的全解水后，计算得到光能转化效率为0.3 %。这项工作不仅显示了PDIP作为OER光催化剂的巨大潜力，而且阐明了通过界面控制来增强内部电场的策略，显著提高了光催化性能。

（二）有机半导体光催化在环境领域的应用

1. 卟啉超分子光催化剂近红外辐照下双路径合成H₂O₂

双氧水（H₂O₂）作为一种环保氧化剂在污染物降解和矿化领域有着重要应用，其原位光催化合成是一项近年来新兴的可持续性技术，受到广泛关注。但目前已探究的催化剂系统存在许多问题，包括有限的阳光波长响应、需要牺牲试剂和催化活性不足。朱永法教授团队报道了自组装四羧基卟啉超分子光催化剂（SA-TCPP）。SA-TCPP被证实可在近红外光照下通过氧气还原和热辅助水氧化的双通道路径高效地合成H₂O₂。相关工作发表在Nature 旗下子刊Nature Energy 上（Nat. Energy, 2023, 8, 361–371）。

图9. SA-TCPP的结构形貌表征。a–f，扫描电子显微镜(SEM)(a)、透射电镜(b)、高分辨电镜(c)、原子力显微镜(d)、XRD(e)和SA-TCPP超分子组装的晶体结构(f)。

在光照下，光生电子将吸附于吡咯环N-H基团上的氧气还原，而光生空穴将羧酸基团（-COOH）氧化为过氧羧酸中间体（-CO₃H）。利用该中间体的热不稳定性，研究设计通过升高反应温度，促进水解，实现-CO₃H中间体到H₂O₂的高效转化。

图10. a, SA-TCPP光催化剂在293 K下产生的H₂O₂随辐照时间的变化曲线。光源：420 nm 截止滤光片的 Xe 灯；b, SA-TCPP反应前后的光致发光衰变光谱。(τ表示平均衰减时间)。激发波长为 415 nm，发射波长为 645 nm；c, 反应前后SA-TCPP的HPLC；d，从ESI（−）-TOF-MS谱图中获得的2.4 min HPLC峰的分子离子峰。

实验结果显示，SA-TCPP超分子光催化剂在353 K下生成H₂O₂的平均速率高达1.72 mM/h，其在420 nm处的量子效率约为14.9%，而在940 nm处的量子效率约为1.1%。此外，该催化剂的光吸收波长可达1100 nm，在模拟太阳光辐照下，还可利用红外光的热效应使反应液温度达到328 K，而太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到1.2%。为了进一步提高H₂O₂的累积浓度，研究团队使用了实验室自制的流式反应器分离H₂O₂，并采用蒸发浓缩的方法将H₂O₂的浓度累积到约1.1 wt%。

图11. SA-TCPP光催化剂产生H₂O₂性能. a，SA-TCPP超分子在353 K和293 K下产生的H₂O₂与光照时间的关系图; b，H₂O₂生产SA-TCPP超分子的稳定性。水平虚线表示平均值 (2.5mM); c，不同量的SA-TCPP超分子产生H₂O₂量比较; d，不同带通滤光片的量子效率。

在SA-TCPP超分子光催化剂上，除了已被广泛研究的二电子还原氧气生成H₂O₂路径外，该研究还揭示了一个空穴诱导的H₂O₂产生路径，包括SA-TCPP的-COOH基团光氧化为-CO₃H中间体及其受热水解的两个过程。该研究不仅为无牺牲剂合成H₂O₂提供了一个新的材料平台，也为设计高效利用太阳能的有机光催化剂提供了理论指导。

2. σ-键长调制增强D-σ-A半导体载流子传输实现污水高效处理

载流子传输相较于载流子分离对提高光催化效率具有同等的决定性作用。然而，受限于有机光催化剂的结构不明确和低结晶度，增强其载流子传输的研究仍处于起步阶段。朱永法教授团队提出了一种σ键长度调节策略，通过控制π-π叠加距离来增强D-σ-A型咪唑-烷基-苝二亚胺（IMZ-alkyl-PDI）光催化剂的载流子传输（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e2023047）。

图12. a、c、e, 分子π-π堆叠和C0IPDI (ac方向)、C2IPDI (ab方向)、C3IPDI (ac方向)的距离; b、d、f, C0IPDI ( ab方向)、C2IPDI (bc方向)、C3IPDI (ab方向) 的分子堆积模式; g、h、i, C0IPDI、C2IPDI和C3IP的掠入射广角x射线散射 (GIWAX) 2D图像。

在IMZ-alkyl-PDI（alkyl = 无、乙基和正丙基）中，乙基键能最大限度地缩短π-π堆积距离（3.19 Å），使D和A部分之间的空间位阻最小。通过飞秒瞬态吸收光谱和理论计算证实IMZ-ethyl-PDI拥有最快的载流子传输速率。

图13. a, 在含有1 mM过氧化物二硫酸钠(PDS)的溶液中C0IPDI(正方形)、C2IPDI(球形)和C3IPDI(三角形)光催化剂对苯酚的降解曲线; b, C2IPD和其他有机光催化剂对苯酚降解的表观速率常数(k，蓝色)和TOC去除率(%，绿色)的对比; c, 循环稳定性测试; d, 活性物种捕获; e, 在没有任何共催化剂的情况下，全光谱下C2IPDI上析氧量和时间线性拟合; f, C2IPDI对其他污染物的表观速率常数(蓝色)和TOC去除率(%，绿色)。

基于σ-键长调制策略，IMZ-ethyl-PDI对苯酚的降解表现出显著的增强作用，降解速率比IMZ-PDI高32倍，析氧速率也提高了271倍。在微通道反应器中，IMZ-ethyl-PDI在高通量表面水力负载（44.73 L m^-2 h^-1）下也能去除81.5%的苯酚。

图14. a, 在1 mL min^-1流量的连续流动固定床反应器出水处监测苯酚的去除效果; b, 在可见光下运行的微通道反应器系统的照片; c, 在15 mL min^-1流速的C2IPDI微通道反应器系统中，500 mL的10ppm苯酚溶液的循环稳定性; d, C2IPDI微通道反应器系统中500 mL苯酚溶液在不同流速下的k。

该研究结果为从分子修饰到结构解析再到载流子传输和性能预测提供了指导，并为进一步扩大微通道反应器的光催化废水处理工艺提供了新思路。

（三）有机半导体光催化在健康领域的应用

1. 卟啉超分子近红外光催化快速消除实体肿瘤

癌症仍然是全世界公共卫生的严重威胁，光疗法作为一种精确靶向的非侵入疗法在近期得到了飞速发展。然而目前广泛采用的光热疗法（PTT）、光动力疗法（PDT）分别因其对周围组织损伤和严重氧气依赖等副作用而受到限制。由光子能量驱动的光催化作用可直接氧化或还原底物分子。最近，光催化剂已应用于与生命有关的抗菌和抗病毒领域，这激发了光催化剂在肿瘤治疗领域的进一步应用。基于此，朱永法教授团队报道了一种制备自组装四羧基苯基卟啉（SA-TCPP）的超分子光催化剂的方法，并证明了其在420-750 nm波长的光激发下的空穴氧化和肿瘤杀灭能力（Natl. Sci. Rev., 2021, 8, nwaa155）。

图15. SA-TCPP的细胞摄取和靶向特性。a, 荧光图像观察到Hela细胞中SA-TCPP的分布; b, 通过SA-TCPP的荧光图像比较正常细胞 (L02) 和Hela细胞的细胞摄取行为; c, 不同粒径下SA-TCPP的细胞摄取行为; d, SA-TCPP的细胞摄取过程，其中插入的图像是SA-TCPP和摄取过程中的细胞的TEM图像; e, SA-TCPP在主要器官和肿瘤中的分布。

SA-TCPP超分子催化剂被证明在420 nm-700 nm具有强光催化氧化能力，达到了组织穿透的“光学窗口”。其平均粒径在50 nm左右，该尺度的纳米颗粒具有尺寸选择效应，可以选择性地被肿瘤细胞摄取而不会进入正常细胞。

图16. 使用SA-TCPP进行光催化癌症治疗。a, 荷瘤小鼠光催化治疗的照片(照射波长和功率：600 nm，0.1 W cm⁻²)光催化癌症治疗前后肿瘤的超声图像; c, 不同浓度的SA-TCPP在0.1 W cm⁻²照射下10 min的Hela细胞活力; d, 活Hela细胞（空白和深色）和灭活细胞的绿色荧光图像; e, 使用SA-TCPP分散体对三种不同癌细胞系进行光催化癌症治疗; f, 实验小鼠的相对肿瘤大小;g, 实验小鼠存活率的统计分析。

在小鼠实验中，使用600 nm-700 nm红光光照10 min后发现实体肿瘤（100 mm³）迅速消融，在光催化治疗后，50天内小鼠存活率从0%提升至100%。随后又通过ESR顺磁共振谱，证明了空穴是主要氧化活性物种。

图17. SA-TCPP光催化癌症治疗的机制。a, 检测癌细胞SA-TCPP表面的光生空穴; b, 癌细胞中的反应性物质捕获; c , DCFH-DA探针下ROS内细胞的浓度变化; d, 光催化治疗前后癌细胞的照片; e, 对未经辐照的SA-TCPP孵育的 Hela 细胞进行流式细胞术分析; f, 光照用SA-TCPP孵育的Hela 细胞的流式细胞分析；g, 光催化治疗机理模拟图。

综上，此项研究建立了一种在600-700 nm光照下依靠氧化空穴选择性杀灭肿瘤细胞的光催化疗法。该疗法对正常细胞和生物体没有毒性和副作用。而且，光催化疗法对多种癌细胞系有效。由于其高效，安全和通用性，本研究也为实体肿瘤快速消除提供了新方法。

2. Z型等离子体光催化剂高效去除耐药菌和抗性基因

抗生素在医疗业及养殖业的广泛使用，导致耐药性问题日益严重，耐药菌（ARB）和抗性基因（ARGs）可以通过食物链与人类发生关联，进一步增加疾病的发病率和死亡率。因此，寻求高效、绿色、安全的深层处理技术高效去除耐药菌和抗性基因，对于生态环境和人类健康意义重大。基于此，朱永法教授研究团队采用原位沉积-光还原法成功制备了Ag@AgCl/PDI Z型等离子体光催化剂，在可见光下实现对耐药菌和抗性基因的高效去除（Appl. Catal. B., 2023, 324, 122220）。

图18. 计算的a, SA-PDI (π-π堆叠平面), b, Ag（111）和c, AgCl（220）的功函数; d-e, Ag@AgCl/PDI中电荷转移过程的示意图。

DFT计算得出的费米能级值排序为AgCl > Ag > SA-PDI，因此接触后电子能够自发地从SA-PDI经由Ag转移到AgCl，直至三者的费米能级值达成一致；电子的转移使得电荷在SA-PDI和AgCl表面发生重新分配，进而在复合界面处引发内建电场和能带弯曲，促使光照下产生的自由电子从AgCl流出再经由Ag流入SA-PDI，从而证明Ag@AgCl/PDI异质结体系中由Ag桥连的Z型电子转移机理。相比于SA-PDI，Ag@AgCl/PDI表现出更快的光生载流子的分离和迁移速率以及更低的光生电子-空穴对的复合几率。

图19. a, Ag@AgCl、SA-PDI和Ag@AgCl/PDI-3%在可见光诱导光催化对磺胺类ARB的杀灭性能比较; b, SA-PDI和Ag@AgCl/PDI-3%对抗性基因(sul1)的去除率比较。

相比于SA-PDI，Ag@AgCl/PDI在可见光下对磺胺类耐药菌和抗性基因均表现出更高的光催化去除能力。Ag@AgCl/PDI-3%在光照2 h内可以杀灭全部的磺胺类耐药菌，而SA-PDI的杀菌率仅为49.4%；Ag@AgCl/PDI-3%在光照8h内能够去除99%的磺胺类抗性基因(sul1)，而SA-PDI的去除率仅为 49.9%。此外，Ag@AgCl/PDI-3%对苯酚、双酚A、磺胺二甲嘧啶、氧氟沙星等污染物都表现出较高的降解速率。

以上为朱永法教授研究团队近期具有代表性的工作成果，其它更多具体详细的信息敬请参考该课题组网站：http://www.yfzhugroup.com/ 

导师介绍

朱永法

https://www.x-mol.com/university/faculty/341921