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香港大学刘俊治团队Angew:通过扩环策略高效合成具有氮掺杂的非交替稠环芳烃

开发新的合成方法被认为是有机化学和材料科学的圣杯。作为经典的合成方法之一,Scholl反应是两种芳烃化合物在强酸(路易斯酸或质子酸)和氧化剂的作用下发生偶联的反应。该反应一百年前由Scholl教授首次报道,并广泛用于大π共轭有机分子(稠环芳烃或纳米石墨烯)的合成。相较于零带隙的石墨烯,这种自下而上合成的纳米石墨烯具有原子精度、带隙可调和结构多样等特点,被广泛应用于有机光电器件、磁性存储器件和自旋电子器件等。虽然Scholl反应已发展一百余年,但也面临一些挑战,例如前驱体的合成复杂且冗长、不可预测的重排反应、非六元环的不可控形成、杂原子耐受度低等,极大的限制了杂原子掺杂的非交替稠环芳烃的精准合成及其性质的研究。因此,开发新的合成方法构造杂原子掺杂的非交替稠环芳烃尤为重要。

图1. 构建氮掺杂的非交替稠环芳烃的扩环反应策略。


基于此,香港大学化学系刘俊治点击查看介绍)团队开发了一种简易有效的扩环反应([3+4]和[4+4])来构建氮掺杂的非交替稠环芳烃(图1)。首先,该团队利用简单易得的氮杂二取代硼酸前体和二溴底物的[3+4]扩环反应,不仅成功地合成了氮掺杂五-七元环的非交替稠环芳烃,而且该方法还具有良好的底物兼容性。研究表明,除了最简单的苯基底物,其他芳基底物如萘基、噻吩基、苯并噻唑基等底物都能进行单双边的[3+4]扩环反应,其中双边扩环反应的收率高于单边扩环反应(图2)。同时,引入不同的底物赋予非交替稠环芳烃产物可调控的物理化学性质。例如,单边扩环产物M9在四氢呋喃和水的混合溶剂中同时表现聚集诱导淬灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)的现象,在石墨烯型分子的性质研究中并不常见。

图2. 不同二溴底物与氮杂二取代硼酸的[3+4]扩环反应。


其次,作者进一步探究发现,将2,3-二溴萘底物换成1,8-二溴萘底物可以进行[4+4]的扩环反应,从而合成氮杂五-八元环对嵌入的非交替稠环芳烃(图3)。除此之外,该扩环反应还可进一步拓展引入不同的底物,例如萘酰亚胺基的引入,使得ME3DE3观察到明显的溶剂化显色现象,表明其激发态在不同溶剂中存在较大的偶极矩变化,导致ME3DE3出现电荷转移激发态。有趣的是,单边萘酰亚胺基嵌入的非交替稠环芳烃ME3表现出双发射荧光的性质,在开发经济高效的白光有机二极管方面具有潜在的应用价值。

图3. 不同二溴底物与氮杂二取代硼酸的[4+4]扩环反应。


小结


在该工作中,刘俊治团队通过简单易得的氮杂二取代硼酸前体与不同二溴取代的芳基底物在金属钯催化下,成功实现了[3+4]和[4+4]的扩环反应,分别得到了氮杂五-七元环和氮杂五-八元环嵌入的非交替稠环芳烃。本研究为精确合成具有氮杂非交替拓扑结构的有机稠环共轭芳烃提供了一种简便有效的方法,同时对于调控有机稠环共轭芳烃的化学和光电性质也具有重要的指导意义。该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章第一作者为博士研究生罗欢


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Facile Synthesis of Nitrogen-Doped Nanographenes with Joined Nonhexagons via a Ring Expansion Strategy

Huan Luo, Junzhi Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302761


导师介绍

刘俊治

https://www.x-mol.com/university/faculty/188088 


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