曾泽兵课题组Chem：探索纳米石墨烯分子中奇异的拓扑界面态与自由基性质

在纳米石墨烯分子的各种性质中，它的磁性一直以来都是最为令人神往也是最晦涩难懂的。这类π磁化的功能纳米分子具有独特的开壳电子结构，且在自旋器件、量子技术和纳米电子器件等领域有着广阔的应用潜力。区别于锯齿边缘石墨烯纳米带中自旋极化端态（spin-polarized end state）的热点研究，拓扑分类理论最近预测，若椅式边缘石墨烯纳米带（ANGs）由拓扑非平庸和平庸的片段稠合，可能出现特殊的对称性保护拓扑相—即在交界的异质结区产生电子自旋极化的界面态（interface state）。这种自旋轨道去简并的现象是由电子强库伦斥力所驱动的，片段拓扑相可以用拓扑序数ℤ₂来定性表示，例如，拓扑平庸相的拓扑序数ℤ₂ = 0，而非平庸相的ℤ₂ = 1，ℤ₂的取值与边缘结构、横向宽度和杂原子嵌入等密切相关。然而，这种拓扑态的新理论尚无确凿案例验证。

图1. 阶梯形氮杂纳米石墨分子的设计合成

近日，湖南大学曾泽兵教授（点击查看介绍）课题组基于原子级精确的湿法合成技术，将两个苝分子和一个1,6-二氮杂蒽片段稠合，使交界处形成新的p-n异质结（图1）。作者在课题组前期发展的新苝核基础上，经乙炔基修饰、双重povarov环化反应和高温碱催化关环，成功得到了阶梯形的氮杂纳米石墨烯分子ANG-a~b。两个纳米石墨分子拥有相同的π共轭骨架，而前者在界面区修饰有取代基（甲氧基），后者为无位阻的氢原子。经变温核磁、电子顺磁共振（ESR）、紫外-可见光-近红外吸收光谱和单晶衍射等系列表征及理论计算，证明ANG-a接近传统的闭壳电子结构，而ANG-b则是单线态双自由基的基态电子结构，其中，双自由基贡献为y₀ = 33.9%，以及四自由基贡献为y₁ = 5.7%。

通过对比两者差异化的电子结构与光电磁学性质，揭开了纳米共轭体系的拓扑界面态特征及其电子效应：1）界面峡谷边缘（cove）的精确氮掺杂，使界面区呈现出显著的拓扑非平庸性质，而苝片段则是与之相反的拓扑平庸相，这种拓扑平庸-非平庸-平庸的交替共轭诱导异质结区的电子自旋极化，从而产生自由基性质；2）未成对自旋电子主要分布在拓扑界面区域，极少离域至共轭分子两端，因此共轭自由基无需末端大位阻基团保护，仍具有相当的空气与热稳定性（热分解温度310 °C），甚至对酸和碱的耐受性，这种情况在已报道的共轭双自由基及其材料性质中是极罕见的；3）拓扑界面态及其自由基性质与纳米共轭分子的取代基效应、能隙和界面大离域的芳香性等息息相关，这也是甲氧基界面修饰的ANG-a不具备拓扑界面态的主要原因，尽管通常认为这种位阻修饰有利于自由基的形成。有意义的是，失去两个电子的开壳纳米分子 (ANG-b)²⁺ 仍保持界面电子自旋极化及双自由基性质（y₀ = 13.8%）。

图2. ANG-a~b的单晶结构(a)、ACID图谱(b)、吸收光谱(c)和电化学性质(d~e)及其ANGs能级示意图和超晶格的界面态电荷密度(f)；ANG-b和(ANG-b)²⁺的变温ESR谱图和自旋密度分布(g~h)。

综上，以上工作不仅展示了一种阶梯状的、原子级精确氮杂的纳米石墨烯分子模型，而且首次发现并揭示了拓扑界面的电子自旋极化。这项工作为构筑拓扑态纳米分子提供了一种全新的设计策略，有望创造更多自旋极化的功能自由基分子和光电磁集成的有机共轭材料。

相关论文发表于Chem，文章第一作者是湖南大学博士研究生李祖豪；通讯作者为湖南大学曾泽兵教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stair-Like Narrow N-doped Nanographene with Unusual Diradical Character at the Topological Interface

Zuhao Li, Yue Tang, Jing Guo, Jun Zhang, Menghua Deng, Wang Xiao, Fuxiang Li, Yifan Yao, Sheng Xie, Kun Yang, and Zebing Zeng*

Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.01.019

导师介绍

曾泽兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/10144