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香港大学刘俊治Angew:含有四个连续七元环分子的合成及非交替拓扑结构对其性质的影响

相较于传统的苯环类化合物,具有非交替拓扑结构的有机稠环共轭烃(PCH)展现出独特的结构、光学和电子特征。近年,把非交替拓扑结构作为缺陷单元(如Stone-Wales缺陷)引入到石墨烯中,在拓扑绝缘体、石墨烯量子点和量子比特等方面引起了研究人员的广泛关注。甘菊蓝(薁,auzlene)作为萘(naphthalene)的结构/电子异构体,是最常见的具有非交替拓扑结构的实例之一。目前,通过自下而上的策略(有机合成)成功地构建了含有一个或多个薁基单元的PCHs,并显示出奇异的光物理和电子特性,比如反卡莎规则和开壳的自由基等。通常,在PCH或纳米石墨烯中引入七元环,可以引起负的高斯曲率,并展现出马鞍形的几何构型。研究发现负曲率七元环的引入,不仅可以提高分子材料的溶解性,也可以进一步对其手性、能级和电子云密度的分布等进行调控。然而相比于五元环和六元环,由于环的张力和热力学的不稳定,七元环的精准构建一直是合成化学中的一大挑战。例如,目前在PCH中引入具有连续七元环-七元环(庚烯,heptalene)的例子鲜有报道(图1)。因此通过自下而上的合成策略,精准合成具有非交替庚烯单元的低聚物或是嵌入超过三个及以上的连续七元环的PCH分子仍然是极具挑战性的。

图1. 近期报道的含有庚烯单元(heptalene)的分子以及本文所报道的具有四个连续七元环的PCH 1及其结构异构体1R


近日,香港大学化学系刘俊治博士课题组合成了具有两个连续的庚烯单元(heptalene)和两个额外的五元环的化合物PCH 1(图1),其中非交替拓扑结构占总电子框架的60%。作者以2-溴-1-氯-3-碘苯作为起始原料,通过Sonagashira和Suzuki交叉偶联、炔烃的苯并环化、氧化偶联反应等得到关键前驱体化合物6(图2)。最后通过分子内的Heck环化反应,成功地合成了具有四个连续七元环的目标分子1。X射线单晶结构表明,PCH 1呈现出“马鞍形”的构象(图3)。值得注意的是,中的二环庚[a,g]-庚烯单元(四个连续的七元环)的键长表现出明显的单双键交替的特征(图3d),特别是对于两个外围七边形(环D和G),表明出独特的反芳香特性。沿轴观察,分子1沿 轴呈“人字形”排列,并被溶剂分子(氯苯)分隔,形成了有趣的双层分子结构(图2e)。

图2.(a)PCH 的合成路线。(b)化合物 的结构异构体1R


图3. PCH 的单晶结构。(a) 俯视图;(b 和 c) 侧视图;(d) 四个连续七边形的键长。(e) 分子在固态中的堆积


DFT理论计算结果表明(图4),与只含有六元环的电子异构体1R相比,化合物 具有更高的HOMO能级(1:–4.42 eV;1R:–4.94 eV)以及更深的LUMO能级 (1:–2.59 eV;1R:–2.32 eV)。从而展现出更窄的HOMO-LUMO带隙(1:1.83 eV;1R:2.62 eV),比1R的带隙小了0.79 eV。循环伏安测试结果也表明(图5c),相较于1R,化合物1具有更高的HOMO能级(–4.93 eV vs –5.33 eV)和更低的LUMO能级(–3.52 eV vs –3.05 eV),以及更收缩的电化学HOMO-LUMO带隙(1:1.41 eV;1R:2.28 eV),这与理论计算的趋势一致。同时与1R相比,1展现出更为红移的吸收光谱,其在可见光区延伸至 800 nm(图5b)。

图4. 化合物 11R的HOMO和LUMO轨道能级图


通过NICS计算(图5a),1R是典型的芳香化合物。而化合物 1具有明显的反芳香特性,尤其是中间的庚烯单元(heptalene),展现出了较强的反芳香性。这可能是由于以“Z”字形排列的四个七元环横跨整个共价框架,抑制了外围四个六元环和两个五元环的芳香性。与1R的共振拉曼光谱相比,1具有更多的特征拉曼谱带(1600 cm–1 — 1400 cm–1,图5d)。这种谱带的倍增可能是由芳香1R结构演变为反芳香性化合物1的结果,同时也有可能是化合物1缺乏平面性以及1的基态电子波函数的限制。

图5. (a) NICS(1)zz‑avg 值:(左) 和 1R (右);(b) 1(甲基四氢呋喃溶液)在298 K(实线)和80 K(虚线)的吸收光谱;(c) 1(蓝色)和1R(绿色)的循环伏安图;(d) 11R的固态拉曼图谱(298 K)


本研究为精确合成具有非交替拓扑结构的有机稠环共轭烃开辟了一条新的途径,同时对于调控有机稠环共轭烃的化学和光电性质也具有重要的指导意义。该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章第一作者为博士研究生王俊婷


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Synthesis of a Dicyclohepta[a,g]heptalene-Containing Polycyclic Conjugated Hydrocarbon and the Impact of Non-Alternant Topologies

Junting Wang, Fernando Gordillo, Jose Marin Beloqui, Aitor Diaz-Andres, Xiaohe Miao, David Casanova, Juan Casado, Junzhi Liu

Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202217124


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