郑州大学陈学年教授课题组近年来工作进展

陈学年，郑州大学教授，博士生导师，河南省硼化学与先进能源材料重点实验室主任。本科和硕士于1983和1988年毕业于兰州大学化学系无机化学专业，硕士研究生期间师从谭民裕先生和翟应离先生学习稀土多酸化学。1999年博士毕业于中科院兰州化学物理研究所金属有机化学专业，在殷元骐先生指导下从事金属羰基化合物研究。曾经在河南大学和河南教育学院化学系任教（助教，讲师，副教授和教授）。2001-2013在美国俄亥俄州立大学Sheldon G. Shore教授实验室和Ji-Cheng Zhao教授课题组从事硼化学和硼基材料领域研究工作（Postdoc Associate, Associate Researcher和 Research Scientist）。2013年受聘河南师范大学省特聘教授回国，2020年调入郑州大学化学学院任学科特聘教授。

陈学年教授回国后申请组建了河南省硼化学与先进能源材料重点实验室，继续开展硼化学基础和应用研究。主持国家基金委-河南联合基金重点项目1项和国家自然科学基金面上项目3项。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等国际著名杂志上发表论文100余篇。授权美国和中国发明专利十余件。

本文介绍陈学年教授课题组近年来在硼化学领域的主要基础研究工作进展，包括B-H键成键电子对的亲核性及其对胺硼烷和多聚硼烷化合物的合成，反应和机理的影响；硼烷路易斯碱加合物的新型化学反应; 多聚硼烷的选择性官能团化和硼基材料等相关内容。

（一）氨硼烷及其衍生物的合成和反应机理研究

氨硼烷（Ammonia borane）是重要的硼烷化合物，其研究发展历程可以追溯到100 多年前。氨硼烷既含有带部分电正性氢（N-H），显示路易斯酸性或质子酸性，又含有带部分负电性氢（B-H），显示路易斯碱性。其B-N结构单元和C-C结构单元是等电子体。陈学年教授课题组针对这些结构特征开展了系统的研究。研究了B-H键成键电子对和质子之间的双氢键作用（图1）和B-H键参与的化学反应以及它们对反应机理的影响。发现了氨基乙硼烷（Aminodiborane）的简便易行合成方法（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10658）；解释了困扰硼化学界多年的二氨合乙硼烷（Diammoniate of Diborane）的生成机理问题（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14172），首次合成了B/N丁烷类似物（NH₃BH₂NH₂BH₃）和其它新型硼烷类化合物（Chem. Sci., 2012, 3, 3183; Chem. Commun., 2012, 48, 7943）。

图1. 双氢键及其在胺硼烷化合物中的应用

图2. 氨硼烷、氨基乙硼烷、二氨合乙硼烷和B/N丁烷类似物的转化

（二）B-H键成键电子对亲核性在多聚硼烷化合物中的应用

小硼烷分子，如LBH₃、BH₄^-和B₂H₆，一般比较活泼，在空气中不稳定。另一类笼状多聚硼烷化合物，如B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-和C₂B₁₀H₁₂具有较高的稳定性。多聚硼烷化合物一般是由小硼烷分子利用B-H键的缩合反应合成。八氢丙硼烷阴离子（B₃H₈⁻）是由小分子硼烷合成多聚硼烷的中间体，早在1923年已被合成出来，但其生成机理尚未清楚。陈学年教授课题组研究发现B-B键的生成是通过B-H键缩合反应，其实质是双氢键作用。硼烷中的端氢带有部分负电性，但是硼烷分子中的桥氢一般显示正电性，通过端氢和桥氢的双氢键作用导致氢分子消除，生成新的B-B键（图3），合成多聚硼烷化合物（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2720）。

图3. 双氢键作用和B₃H₈⁻阴离子化合物的生成

（三）B-H键成键电子对的亲核性和亲核取代反应

亲核取代反应是一类典型的有机化学反应，亲核试剂一般是具有孤电子对的路易斯碱。在多年对胺硼烷和多聚硼烷化合物合成，反应机理研究工作的基础上（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10658; 2011, 133, 14172; 2015, 137, 12406; 2018, 140, 6718; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2720; Chem. Sci., 2012, 3, 3183; Chem. Commun., 2012, 48, 7943），陈学年教授课题组提出了四配位硼烷化合物中B-H键的成键电子对具有亲核性的概念（图4）（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3268）。该成键电子对和质子作用表现为双氢键作用，可以改变物质的性质、结构和反应机理（Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2666）。该成键电子对也可以和一般亲核试剂的孤电子对一样，与适当的底物发生亲核取代反应。例如，和不稳定硼烷加合物发生亲核取代反应生成含有B-H-B的三中心两电子键的化合物（图5）。

图4. 硼烷的缺电子性、孤电子对的亲核性和B-H键成键电子对的亲核性比较

图5. 依赖于孤电子对和成键电子对的亲核取代反应

（四）硼烷路易斯碱加合物的新型化学反应

硼烷（BH₃）的缺电子性使其不能单独稳定存在，需要和路易斯碱作用以较稳定硼烷加合物的形式存在。在这些加合物中，路易斯酸碱彼此相互影响，使其路易斯酸或路易斯碱的性质有别于游离的酸或碱的性质，发生不同的化学反应。不同路易斯碱对硼烷性质的影响已被深入研究，相反，对路易斯碱配位之后其性质受到硼烷影响的研究较少。陈学年教授课题组发现氨分子（NH₃）和氨基（NH₂^-）与BH₃配位之后，其性质发生变化，进而发现了简便易行的酰胺合成方法（图6）（Nat. Commun., 2021, 12: 5964; Green Chem., 2021, 23, 3595）。值得指出的是未配位的NH₃和NH₂^-不能发生类似的反应，说明了硼烷配位之后对路易斯碱的影响作用。

图6. 氨基硼烷和酯反应高效合成酰胺新方法

（五）多聚硼烷化合物的区域选择性官能团化

碳硼烷及其衍生物由于其独特的结构和性质被应用于众多领域。碳硼烷笼状结构的骨架中电子高度离域，可以看作是三维的无机苯类似物，表现出芳香体系的许多典型性质。如，发生亲电取代反应。然而，对于邻碳硼烷的亲电取代反应，通常存在单、双官能团化和位置选择性问题。这主要是由于邻碳硼烷中B原子的电负性相差很小。课题组发现以六氟异丙醇为溶剂，明显提高邻碳硼烷亲电取代反应的活性和选择性，并且实现了邻碳硼烷的亲电卤化反应。进一步，在六氟异丙醇和银盐的作用下，以醋酸钯为催化剂，可以实现邻/间碳硼烷与多种氮源的选择性偶联反应（图7）（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 8371; Org. Chem. Front., 2022, 9, 4975; Inorg. Chem., 2022, 61, 5326）。

图7. 可能的反应机理

（六）硼基材料的合成和应用

通过有机基团对多酸的共价修饰，从分子层面调整多酸的氧化还原性、酸碱性、溶解性和生物兼容性等性质是研究热点。目前可以通过形成M-O-XR桥将C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb有机基团嫁接到多酸表面。相反，虽然硼是典型缺电子和亲氧元素，但有机硼化合物对多酸的共价修饰尚未见报道。课题组提出利用有机硼酸和多酸盐之间的Lewis酸、碱反应来构筑有机硼功能化多酸的合成策略（图8），首次实现了有机硼对多酸的共价修饰，并合成了一系列结构新颖的有机硼修饰的多酸纳米材料分子。其中一种十二聚物，由12个多酸和15个有机硼基团连接而成，直径约为4 nm，分子量达到57 kDa（图8）。研究结果被选为封面文章发表（图8）（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8537; Chem. Commun., 2019, 55, 2525）。而另一种具有纯无机骨架的有机硼官能化的多酸聚合物，以共价键形成以无机氧化物为主链（基于B-O键和Nb-O键），以功能性有机基团为侧链的一维聚合物。在90 ℃、98% RH条件下，该聚合物质子电导率达到1.59×10^-1 S/cm^-1（图9）（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 16953）。

图8. 有机硼官能化多酸聚合物

图9. 具有良好质子导电性的有机硼官能化多酸聚合物

课题组研究的另外一类硼基材料是硼烷类固态电解质。虽然部分小分子硼烷是极其活泼的化合物，但其与适当路易斯碱配位的配合物和多聚硼烷化合物具有优异的稳定性，且还具有轻质、柔软、变形性好和电子导电和晶界阻抗可忽略等优点，被认为是一种极具潜力的固态电解质材料。近期，陈学年教授课题组通过取代闭式笼状硼烷化合物及衍生物中的氢，实现了其稳定性、晶体结构、相变、离子电导率等的调控，并采用其阴离子的静电势（ESP）模拟分布图，分析了氢的取代对该类化合物阴阳离子之间作用力的影响规律，成功开发了一些新型的闭式笼状硼烷化合物固态电解质（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 17554）。此外，还研发了一些高离子电导率的新型钾离子固态电解质（Chem. Commun., 2022, 58, 4200），并实现了其与钾金属负极界面稳定性的改善（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 17378），为设计和开发全固态钾电池提供了新途径（图10）。

图10. KB₃H₈∙NH₃B₃H₇的离子电导率和循环稳定性

导师介绍

陈学年

http://www.boronchemistry.net/