有机硅化学Nat. Chem.：表面合成二硅杂苯桥接的纳米结构

有机硅化学致力于合成和研究含硅的各类有机物。其中，硅杂苯是一类杂环芳香化合物，可以看作是苯环里的一个或多个碳原子被硅原子取代。多年来，硅杂苯一直是有机化学家们追求合成的一类对象体系，进行这些研究是为了理解像硅这样比碳重的IVA族元素形成的苯类似物——“重苯”是否具有芳香性。含氮、氧、硫等原子的杂环化合物很早就为化学家所熟知，但是像硅杂苯这样的化合物被认为是一种瞬态的不稳定物质，很难被合成和分离。硅杂苯的Si-C π键具高度极性且容易断裂，而且也对光敏感。从1970年代开始，科学家就尝试合成硅杂苯化合物 ^[1]，但合成的硅杂苯几乎都不稳定，在极低的温度下就会反应生成其他的化合物。第一个热稳定的硅杂苯在2000年被合成 ^[2]，一些硅杂苯衍生物也有零星的报道。但总体上合成稳定的硅杂苯类化合物的例子非常少，更不用说以其为单体来构筑更复杂的大分子或者功能纳米结构。一种替代的方法是通过表面合成技术来制备稳定硅杂苯等结构。^[3]

表面合成是近十多年发展出的一种“自下而上”的制备功能纳米材料的方法和技术：^[4] 前驱体分子在固体表面上活化（通常被基底热催化，或者被注入的电子和辐照的光子活化）而后互相偶联成零维、一维和二维的分子或纳米结构，这些结构具有原子级的精准度。科学家可以通过设计合适的前驱体分子来制备各种预先定义好的功能纳米材料。譬如，通过分子在金属基底上脱卤偶联和随后的脱氢环化反应，可以合成具有不同原子级宽度和边缘拓扑结构的一维石墨烯纳米带（graphene nanoribbon, GNR）^[5]；其他像零维的碳分子或者二维的有机共价网络结构也可以在金属表面精准合成。事实上这些碳基纳米结构由于极小的溶解度，很难用传统的方法在溶液里合成。目前，表面合成这一方法正越来越多地被用来制备各类低维的含碳功能材料和新奇纳米结构。

最近，来自日本国立材料研究所的孙科伟研究员和川井茂树（Kawai Shigeki）教授，与芬兰阿尔托大学的Adam S. Foster教授等人合作，利用表面合成技术在金基底上成功制备了稳定的1,4—二硅杂苯桥接的二维共价有机骨架（COF）和一维石墨烯纳米带等结构。研究人员将硅原子和六溴代三亚苯（hexabromotriphenylene, HBTP）分子分别沉积到金(111)表面，在加热到580 K以后，HBTP分子发生脱溴反应并且和硅（Si）原子生成C-Si共价键。由于HBTP分子的每个苯环含有互为邻位的两个溴（Br）原子，在脱溴之后可以结合两个Si原子，这两个Si原子又可以和另外的HBTP自由基成键，最终可以导致形成C₄Si₂的环，即1,4—二硅杂苯。HBTP脱溴之后的有六个活化位点，和六个Si原子结合，最终可以延伸成以1,4—二硅杂苯为链接点的二维COF结构，并且每个Si原子会连接一个Br原子，其反应如图1a所示。图1b-d是扫描隧道显微镜（STM）得到的该COF结构位于金表面的高清图，其中图1b是大范围图，图1c是小范围图，图1d是化学键分辨的图。图1e是密度泛函理论（DFT）给出的Si-COF的化学结构图，图1f-g是计算模拟的STM图。进一步的计算表明，1,4—二硅杂苯环可以在金(111)表面稳定存在，而且具有芳香性，符合早期“重苯”化学的预测。

图1. (a) 合成Si-COF的化学方程式。(b-d) STM扫描的Si-COF的高清图。(e-g) DFT计算给出的Si-COF结构和模拟的STM图。

为了证明这一反应的普适性，研究人员设计了另一个溴代分子（Tetrabromopyrene, TBP）。在420 K加热下，该分子和Si原子在金(111)表面生成了1,4—二硅杂苯桥接的Cove型GNR，并且在580 K加热下，该结构可以进一步变为C₄Si五元环掺杂的扶手椅型GNR。整个反应过程，STM表征和计算模拟结果如图2所示。这一结果成功将该反应推广到其他的分子体系，表明了这种合成反应的广泛适用性。

图2. (a) 合成两种Si掺入的GNR的化学方程式。(b-e) STM扫描的Cove型GNR的高清图。(f) DFT计算给出的结构和模拟的STM图。(g-j) STM扫描的扶手椅型GNR的高清图。(k) DFT计算给出的结构和模拟的STM图。

综上所述，研究人员通过开发新型的表面化学反应，完美地合成了1,4—二硅杂苯桥接的二维共价网络和一维GNR结构。该化学反应打开了表面有机硅化学这一领域的大门，为将来合成更多含硅的有机物提供了反应基础。

相关成果发表在Nature Chemistry 期刊上。日本国立材料研究所研究员孙科伟博士为文章第一作者，日本国立材料研究所的主席研究员川井茂树（Kawai Shigeki）教授和芬兰阿尔托大学的Adam S. Foster教授为文章共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

On-surface synthesis of disilabenzene-bridged covalent organic frameworks

Kewei Sun, Orlando J. Silveira, Yujing Ma, Yuri Hasegawa, Michio Matsumoto, Satoshi Kera, Ondřej Krejčí, Adam S. Foster, Shigeki Kawai

Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01071-3

参考文献:

[1] Barton, T. J.; Burns, G. T. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5246.

[2] Wakita, K.; Tokitoh, N.; Okazaki, R.; Takagi, N.; Nagase, S. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5648–5649.

[3] Wikipedia: Silabenzene

http://en.wikipedia.org/wiki/Silabenzene 

[4] Grill, L.; Dyer, M.; Lafferentz, L.; Persson, M.; Peters, M. V.; Hecht, S. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 687−691.

[5] Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R. Nature 2010, 466, 470−473.

作者简介

孙科伟，日本国立材料研究所(NIMS)研究员，本科(2009-2013)和博士(2013-2018)毕业于苏州大学，专业是物理学，博士导师为中科院院士、欧洲科学院外籍院士迟力峰教授。毕业后在NIMS进行博士后研究(2018.07—2021.03)，合作导师为该所主席研究员、筑波大学副教授川井茂树。之后获得日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员基金(2021.04—2022.09)。2022 年 10 月获聘ICYS 研究员(Tenure-track) 职位， 在NIMS展开独立研究。其在表面化学和物理方向学习和工作近十年，主要是利用超高真空扫描隧道显微镜来进行实验研究。主要课题包括: 1) 发展新型的表面化学反应; 2) 表面合成碳基低维纳米材料和功能性纳米结构; 3) 利用扫描隧道显微技术研究表面分子和纳米结构的物理和化学性质。目前为止，共发表论文25篇，以第一作者发表在Nature Chem. (1篇), JACS (1篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), ACS Nano, Small等期刊上13篇。

Kawai Shigeki (川井茂树), 现为日本国立材料研究所(NIMS)课题组长，主席研究员，筑波大学副教授。博士毕业于东京大学工学系(2002-2005)，之后分别在东京大学生产技术研究所，瑞士联邦材料科学与技术研究所(EMPA)和巴塞尔大学进行博士后研究。于2016年成为NIMS主干研究员，2020年独立建组。长期从事扫描探针显微镜(SPM)的搭建工作以及表面分子的物理化学性质研究，以通讯作者和第一作者在Science, Nature Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶尖期刊发表论文100多篇，曾获得2016年度风户奖，2020年度日本学术振兴会奖，2021年度花王科学奖等奖励和荣誉。详情请见课题组主页: https://www.nims.go.jp/group/Nanoprobe/index.html