具有NIR-II吸收的碳龙配合物

功能分子的创新性合成一直是合成化学的重要研究方向之一。在光热肿瘤治疗中，近红外二区光（NIR-II，1000-1700 nm）相较于近红外一区光（NIR-I，700-1000 nm）具有更强的组织穿透性和更低的光毒性，应用潜力更大。开发新型NIR-II吸收分子对促进近红外光热转化技术的发展具有重要意义。

近日，夏海平教授/林玉妹副教授等在“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1691）的结构创新和性能拓展中再次取得重要进展：首次合成了吸收光谱可抵达NIR-II的金属杂芳香化合物。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.（图1）。

图1. 合成具有NIR-II吸收的碳龙配合物。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

“碳龙配合物”作为一类金属杂芳香物种，可以利用金属的d轨道和主族原子的p轨道形成d_π-p_π共轭，这种特殊的共轭体系有着广阔的应用前景，可用于构筑共轭高分子、泛氧肿瘤的光活性治疗、太阳能电池的电子传输材料等。稠合的含氮芳香环常被用于调节材料的带隙，因此向这种d_π-p_π共轭体系引入氮杂芳香环，有望实现吸收光谱的大幅度红移，构建具有近红外二区吸收的全新分子骨架。

基于此思路，作者将碳龙配合物独特的芳香骨架和高反应活性的苯并异噁唑相结合，成功地合成了首例金属杂喹啉稠环化合物。该类化合物可以看作是一个桥位金属原子稠合的喹啉环和戊搭烯环。由于碳只有4个价电子，这种稠环骨架是无法通过两个纯有机片段拼接而成的。但因过渡金属原子可以比碳原子提供更多的价电子，因此，可以在金属有机体系中实现这样的稠环体系。该合成方法具有良好的普适性，含有不同取代基的锇杂环丙烯类化合物（1a-b）和苯并异噁唑类化合物（2a-j）均可以被顺利地转化成相应的金属杂喹啉并戊搭烯稠环化合物（3a-k）（图2）。

图2. 金属杂喹啉并戊搭烯稠环的合成及部分化合物的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者通过控制实验和关键反应中间体的捕获研究了反应机理，结果表明：该反应经历了一个独特的Os/Ag双金属协同活化过程，即AgBF₄活化2,1-苯并异噁唑苯环上的Csp²-Csp²键；Os原子通过金属-碳键活化Csp³，并与氮原子配位导向Csp³-H/Csp²-H的偶联（图3）。值得注意的是，本工作中通过银盐与苯并异噁唑芳环上碳-碳键的配位，实现了碳-氢键的极性反转，发现了苯并异噁唑类化合物的新反应模式。

图3. 机理研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，作者对该类金属杂稠环化合物的性质进行了研究。以3k作为模板底物，首先考察了该化合物的芳香性。NICS计算和AICD分析均表明该类化合物有着良好的芳香性。稳定性实验也表明该类金属杂稠环在固体状态下和溶液中均具有良好的稳定性。

为了进一步探究该类金属杂稠环的应用潜力，作者又对该类化合物的光电性质进行研究。紫外-可见-近红外吸收光谱研究表明，该类金属杂稠环化合物相对于原料1a，其光谱吸收明显增强并红移至近红外二区。理论计算表明，该类金属杂稠环化合物的能量带隙明显低于原料1a，模拟出来的吸收光谱与实测值基本吻合，在近红外区的最大吸收峰可归属于HOMO轨道到LOMO轨道的局部激发。从结构上来看，化合物3a是在1a的基础上引入了金属喹啉环，这种氮杂芳香环拓展的d_π-p_π共轭结构可以有效地降低分子的HOMO-LUMO 能隙，从而使光谱吸收变宽，红移至近红外二区（图4）。

图4. 光谱性质研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

光热性质研究表明，在波长1060 nm的激光照射下，化合物3a在不同的功率密度下和不同浓度的溶液中，均具有明显的升温效果，且在6次升降温循环后光热效果也没有明显的衰减，说明该类化合物有着良好的光热稳定性（图5）。在此之前该课题组已报道了一些具有近红外吸收性质的金属杂芳香化合物，但只局限于近红外一区（NIR-I，700-1000 nm），本文所述的金属杂稠环化合物是首例报道具有NIR-II光热性质的金属杂芳香化合物。

图5. 光热性质研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

综上所述，作者通过独特的Os/Ag双金属协同策略实现了金属杂环丙烯类化合物的[3+3]扩环反应，成功地向d_π-p_π共轭的金属杂芳香体系中引入了氮杂芳香环，合成了首例具有NIR-II光热性能的金属杂芳香化合物。该工作发现了苯并异噁唑类化合物反应性的新模式，为金属-氮杂稠芳环的构筑提供了新思路，也展示了金属杂芳香化合物作为NIR-II光热新材料的潜力。

该工作是在夏海平教授（南方科技大学/厦门大学）和林玉妹副教授（厦门大学）的共同指导下完成的。厦门大学博士生崔飞虎为论文第一作者，厦门大学研究生李茜、高乐涵、阮凯东、马可欣、陈思远、费家维和南方科技大学研究助理教授路正宇共同参与了该工作。

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Condensed Osmaquinolines with NIR-II Absorption Synthesized by Aryl C−H Annulation and Aromatization

Fei-Hu Cui, Qian Li, Le-Han Gao, Kaidong Ruan, Kexin Ma, Siyuan Chen, Zhengyu Lu, Jiawei Fei, Yu-Mei Lin, Haiping Xia

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211734

导师介绍

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/242394 

林玉妹

https://www.x-mol.com/university/faculty/14170