西北大学韩英锋课题组Nat. Commun.：新型蓝光碳自由基的合成

具有开壳层电子结构的荧光自由基在跃迁过程中不存在自旋禁阻，因此以荧光自由基作为OLED器件的发光层其内量子效率可以达到100%的理论上限。然而，由于自由基通常具有较小的能隙，其荧光发射通常为红光或者近红外光，难以获得具有蓝色和绿色发射的自由基，严重限制了荧光自由基在OLED中的广泛应用。近日，西北大学韩英锋（点击查看介绍）团队以氮杂环卡宾为起始物设计并合成了系列碳中心自由基，并通过X-射线单晶衍射、电子顺磁共振对其进行了详细表征。与报道较多的三芳基甲基荧光自由基不同，该类自由基具有反常的反卡莎（anti-Kasha）发射现象，表现出蓝色和绿色的荧光发射。相关成果发表在Nature Communications（《自然•通讯》）上。

图1. a）三芳基甲基荧光自由基的结构；b）卡莎以及反卡莎发射过程；c）本工作中基于氮杂环卡宾的碳自由基合成过程。

通常具有开壳层电子结构的有机自由基是不发光的，甚至可以淬灭其它基团或者材料的荧光。直到2006年，首例具有室温荧光的有机自由基才被合成和表征。随后，实验及量化计算表明，以自由基作为发光材料构建的OLED器件有望达到100%的内量子效率。虽然有关荧光自由基的研究已取得部分成果，但依旧存在诸多问题，例如：（1）具有室温荧光的有机自由基种类相当有限，目前具有荧光性质的自由基主要是多氯取代的三苯基甲基自由基衍生物，且由于氯原子的存在还会导致自由基在光照后脱氯发生环化反应；（2）虽然化学改性可以在一定程度上调节自由基的发射波长，但目前文献已报道的自由基发光颜色主要集中于橙色或深红色。在本工作中针对当前存在的问题，以本课题组在氮杂环卡宾稳定有机自由基领域的研究为基础，通过共价键合氮杂环卡宾及荧光生色团合成了一系列新型的荧光碳自由基，丰富了荧光自由基的种类，实现了蓝、绿色荧光自由基的高效合成，拓宽了自由基的发光范围。

图2. a）自由基3a^III在THF溶液中的吸收和发射光谱；b）自由基3b^III在THF溶液中的吸收和发射光谱；c）自由基3a-c和4a-c在THF溶液中的荧光照片（λ = 365 nm）; d）通过DFT计算的自由基3a-c和4a-c第一激发态到第三激发态对应的能量差和振子强度。

这一成果近期发表在国际知名学术期刊Nature Communications 上，该工作受到国家自然科学基金、中组部青年拔尖人才计划、陕西省科技创新重点团队及西安市功能超分子结构与材料重点实验室的大力支持。

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A platform for blue-luminescent carbon-centered radicals

Xin Li, Yi-Lin Wang, Chan Chen, Yan-Yan Ren and Ying-Feng Han*

Nat. Commun., 2022, 13, 5367. DOI: 10.1038/s41467-022-33130-1

导师介绍

韩英锋，西北大学化学与材料科学学院秦岭学者特聘教授（二级）、博士生导师。国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划-青年拔尖人才、国家优秀青年基金获得者、陕西省重点领域科技创新团队学术带头人、上海市青年科技启明星、上海市浦江人才。陕西省学科引智基地（省引进国外智力示范单位）负责人、西安市功能超分子结构与材料重点实验室主任。主要从事功能导向的有机金属化学、超分子化学、自由基化学研究。可应用于小分子（氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯等）活化与转化的金属配合物的设计与合成，利用金属—碳键的形成和断裂制备功能目标分子；利用超分子自组装制备可应用于主客体化学、小分子选择性吸附与分离的功能材料；面向发光及催化应用的自由基体系构建。应邀担任Chin. J. Chem.、Chin. Chem. Lett.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等杂志编委/青年编委、光化学与光生物专业委员会委员。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. China Chem.、Chin. J. Chem.等期刊发表论文100余篇，应邀为Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊撰写相关研究进展，研究成果获陕西省科学技术奖自然科学一等奖（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9705