复旦向红军/陈时友教授课题组JACS：二维有机-无机室温多铁材料的理性设计

具有两种或两种以上铁性序共存的多铁材料因其在存储、传感器等电子器件领域的潜在应用，多年来一直备受关注。然而，大部分已报道的无机多铁材料却因磁电耦合弱、铁电极化/磁矩小或居里温度低而无法满足实际的应用需求。近年来，有机-无机杂化多铁材料由于其具有独特的结构兼容性、柔韧性和丰富的性能优势，成为多铁材料家族的重要成员。然而，它们中的大多数因磁居里温度非常低而难以满足实际需要。因此，寻找或设计新的室温有机-无机杂化多铁材料迫在眉睫。

最近，实验研究者们对二维金属有机磁体的研究取得了重要突破。研究者们通过配位体网络合成后化学还原的方法制备出了具有242°高临界温度和7500 Oe高室温矫顽力的轻铁磁体[Cr(pyz)₂](LiCl)_0.7(THF)_0.25[2•0.25(THF)]。此外，由于氟化已被证明可以成功诱导或增加有机-无机杂化体系材料的铁电性。基于此，复旦大学向红军/陈时友教授课题组结合第一性原理计算及哈密顿模型构建，揭示了二维有机-无机磁性材料Cr(pyz)₂中存在以分子轨道为媒介的强铁磁耦合机制。并在此基础上，通过氟化手段在体系中引入铁电极化，结合第一性原理计算和自主开发的材料性质分析和模拟软件包PASP合理设计出二维有机-无机室温多铁材料Cr(h-fpyz)₂。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为杨亚利、季峻仪。

图1. 单层Cr(pyz)₂结构与电子结构性质。

为了更有效地揭示2•0.25(THF) 中的磁耦合机制，以及探究其可能的多铁特性，作者通过“剥离”得到了单层Cr(pyz)₂结构（图1）。对其能带、轨道投影态密度以及分子轨道分波电荷密度等电子结构性质的计算结果显示其磁性原子Cr之间通过分子轨道发生相互作用（molecular orbital-mediated magnetic coupling）。进一步利用PASP软件开展的基于自旋哈密顿量模型的蒙特卡洛模拟显示该单层结构的磁转变温度高于室温（图2）。

图2. 单层Cr(pyz)₂和Cr(h-fpyz)₂（态-I）磁转变温度的蒙特卡洛模拟。

为了进一步阐明以分子轨道为媒介的磁耦合机制，作者在超交换作用原理的框架下构建了三轨道模型，考虑了有机分子 (pyz) 的有效p轨道与在费米能级附近的两个相邻过渡金属离子 (Cr) 的d轨道之间的轨道相互作用。模型分析的结果表明，在轨道之间存在电子跃迁的情况下，随着分子价态从 0 变为 2，系统的基态从反铁磁变为铁磁，然后又回到反铁磁，与之前的实验结果相符。该三轨道模型不仅成功揭示出Cr(pyz)₂体系中Cr原子间通过分子轨道发生铁磁耦合，同时也揭示了分子价态对磁性原子间耦合的决定作用。

图3. 单层Cr(h-fpyz)₂不同态结构示意图。

基于Cr(pyz)₂中的磁耦合机制，以及分子价态对其金属原子间磁耦合的决定作用，作者进一步通过氟化的手段，在保持分子价态的基础上将铁电极化引入单层Cr(pyz)₂，探究其可能的多铁特性。为简单起见，作者将每个pyz分子上位于CrN₄平面同一侧的两个H原子用F原子替换（图3）。因此，有50%的H原子被氟化，氟化后体系被命名为[Cr(h-fpyz)₂]。由于F原子和H原子电负性的不同，每个h-fpyz分子将形成电偶极矩。考虑到Cr(h-fpyz)₂中分子的旋转自由度，作者构造并计算分析了四种不同的态结构。这些态结构分别具有不同的铁电/反铁电形式（图3a-d）。

图4. 用于蒙特卡洛模拟的分子间相互作用示意图。

为进一步明确Cr(h-fpyz)₂体系真正的基态结构，作者考虑了分子间的相互作用（图4），并基于PASP构建了新的类Ising模型哈密顿量：

其中，和用以表示位于CrN₄平面两侧的H/F原子。通过对分子间交换作用参数的计算，以及后续的蒙特卡洛模拟，作者发现Cr(h-fpyz)₂体系真正的基态结构为具有反铁电与铁磁共存的结构（图3e）。该基态结构中h-fpyz分子以棋盘状形式有序排列，体系整体不显示极化。此外，通过对Cr(h-fpyz)₂基态及不同构建态的计算发现，氟化后体系磁交换作用与氟化前非常接近，表明氟化对该体系磁转变温度影响较小（图2b）。

图5. 单层Cr(h-fpyz)₂态-I和态-IV的铁电热稳定性分析。

对Cr(h-fpyz)₂不同态结构的分子动力学模拟结果表明，其不同态结构在室温下均保持稳定。此外，对具有面外和面内铁电极化的态-I和态-IV而言，其结构的铁电特性在室温下均得到很好的保持（图5）。这些结果表明，尽管单层Cr(h-fpyz)₂的基态为反铁电结构，但室温下其铁电结构可以存在，且其铁电结构的铁电极化值与一些新近报道的二维铁电材料铁电极化值相近。因此，Cr(h-fpyz)₂在多态存储方面可能有广阔的应用前景。进一步的反铁电基态与极化态间的过渡态能垒计算（图6）也印证这一预测的可能性。计算表明Cr(h-fpyz)₂基态与其极化态-I和态-IV间的能量势垒分别为0.23 和0.15 meV/h-fpyz，与传统的铁电材料铁电翻转势垒接近。

图6. 单层Cr(h-fpyz)₂基态与其态-I和态-IV间的转变路径。

总结与展望

综上所述，本文实现了二维有机-无机室温多铁性的合理设计。通过DFT计算及有效的三轨道模型建立，揭示了单层Cr(pyz)₂中Cr离子间分子轨道介导的磁耦合机制。通过保持桥接分子的价态，并利用原创的类Ising模型哈密顿量，设计了一种新的二维有机-无机室温多铁材料 Cr(h-fpyz)₂。该工作为设计具有高磁居里温度的新型多铁性材料提供了指导。

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Two-Dimensional Organic–Inorganic Room-Temperature Multiferroics

Yali Yang, Junyi Ji, Junsheng Feng, Shiyou Chen*, Laurent Bellaiche, and Hongjun Xiang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 14907–14914, DOI: 10.1021/jacs.2c06347

课题组介绍

向红军，复旦大学物理系教授。1997-2006年就读于中国科学技术大学，并获学士和博士学位，2006-2009 年在美国北卡州立大学和美国可再生能源国家实验室以博士后身份开展研究。2019年加入复旦大学物理学系。2014年起连续被爱思唯尔（Elsevier）评选为中国高被引学者。2018年获国家自然科学基金委杰出青年科学基金资助，获意大利国际理论物理中心ICTP奖。2021年入选美国物理学会APS fellow。向红军教授从事计算凝聚态物理研究，在多铁性物理模型建立和计算方法发展等方面取得了进展。代表成果有：建立了自旋序诱导多铁性的普适模型，发现了多种多铁性新机制；建立了计算磁相互作用及磁电耦合强度的四态法，已被国内外同行广泛采用；自主开发了材料性质分析和模拟软件包（PASP），已被国内外多个研究组采用。相关研究成果以第一/通讯作者身份发表在Phys. Rev. Lett., Nature Mater., Nature Comm., Phys. Rev. X，JACS等杂志上。共发表论文200多篇，其中Phys. Rev. Lett. 30多篇。

向红军

https://www.x-mol.com/university/faculty/62808 

课题组网站

http://www.cps.fudan.edu.cn/XHJ/CN/Default.aspx 

陈时友，复旦大学微电子学院研究员。主要从事半导体材料和器件的第一性原理计算模拟和理论设计研究，包括多元化合物半导体、缺陷和杂质物理、电子器件的原子级仿真方法和TCAD软件、辐照效应和可靠性等方面。自主发展了缺陷和杂质第一性原理计算软件DASP，基于该软件系统研究了HfO₂、(Hf,Zr)O₂等铁电材料中缺陷和杂质对铁电结构相变、极化强度和漏电流的影响，提出了调控缺陷浓度、铁电相比例和极化强度的生长条件。在Nat. Nanotech.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等期刊上发表论文150余篇， SCI引用11000余次。曾获教育部自然科学一等奖、中国电子学会自然科学二等奖，入选国家自然科学基金优青、上海市优秀学术带头人（青年）等人才计划，担任半导体学报、Computational Materials Sciences等期刊编委。