西南交大林旭辉与UNCG莫亦荣Angew：价键理论揭示锕系金属簇芳香性本质

化学键是化学学科的基础。得益于实验表征手段和理论计算方法的快速发展，人们对主族元素和d区过渡金属化学键的理解已非常充分。相比之下，锕系金属-金属键受限于合成方法少、产物稳定性差和难以表征等因素而发展缓慢。近期，英国曼彻斯特大学Liddle教授与合作者在Nature杂志（Nature, 2021, 598, 72-75）上报道了含钍-钍键的晶态团簇  [{Th(η⁸-C₈H₈)(μ₃-Cl)₂}₃{K(THF)₂}₂]_∞（见图1）。值得注意的是，他们发现Th₃小分子金属簇内部存在一个具有σ-芳香性的三中心二电子（3c-2e）离域键。然而，这类Th₃芳香键受到了理论化学家的质疑（Nature, 2022, 603, E18-E20; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2022043），因其使用的计算方法（如NICS等）无法准确评估小分子金属簇的芳香性。由于芳香性来源于环状分子中的电子离域现象，基于定域轨道的价键理论一直被视为研究芳香性的有力工具。

图1. 含钍-钍键的晶态团簇  [{Th(η⁸-C₈H₈)(μ₃-Cl)₂}₃{K(THF)₂}₂]_∞ (3)及其相关类似物

基于此，西南交通大学林旭辉博士（点击查看介绍）和北卡罗来纳大学格林斯伯勒分校（UNCG）莫亦荣教授（点击查看介绍）合作，使用自主发展的从头算价键方法，即块定域波函数（Block-Localized wavefunction, BLW）方法对此类锕系金属簇的化学键本质和芳香性进行了理论研究。

首先，研究者提出了一种新型的“核-壳共生键模型”来描述Th₃Cl₆笼状中心的化学键。具体而言，除去与配体形成配位键的2个电子外，钍金属中心（Th：6d²7s²）可提供2个价电子参与形成Th₃Cl₆笼状物。因氯原子吸电子能力强，三个钍金属中心的6个价电子全部被六个氯原子夺去，进而使得Th₃金属簇内部没有剩余的电子可形成化学键（如图2右所示）。然而，通过引入两个钾原子或自由电子，外部Cl₆基团将释放两个电子在Th₃金属簇内部形成化学键 （如图2左所示）。由此可知，“核-壳共生键模型” 由内部小分子金属簇形成的3c-2e金属键 (Th₃) 和外部涉及12个电子的多中心电荷转移键 (ThCl₂)₃组成。为进一步揭示“核-壳共生键”的形成机理，作者使用原位轨道相关图演示了Th₃金属簇与外部Cl₆基团的轨道相互作用（见图3）。

图2. 核-壳共生键模型，其中的点代表属于相应原子的电子

图3. [{Th-C₈H₈}₃] 和 [Cl₆K₂] 配合物的“原位”轨道相关图。能量单位为eV。

在厘清了Th₃Cl₆笼状中心化学键的形成机理后，研究者进而探讨了人们更为关注的问题，即Th₃ 金属簇是否存在σ-芳香性？芳香性一般与稳定性相关，因此必须计算电子离域导致的能量变化。为实现这一目的，研究者构造了核/壳电子定域态（BLW）以及Th₃金属键的共价结构（BLW^cov），如图4所示。据此，研究者成功分离并定量计算了电荷转移键 (ThCl₂)₃ 中的离域能ΔE_Cl→Th和Th₃键中的共振能ΔE_RE^cov。通过与经典σ-芳香体系H₃⁺和非σ-芳香体系Li₃⁺，研究者发现Th₃金属键确是离域（ΔE_RE^cov约为 40 kcal/mol）且存在σ-芳香性，其芳香性强度约是H₃⁺的60%。

图4. 核/壳电子定域态以及Th₃金属键的共价结构

该工作丰富了芳香性的概念和锕系金属键的研究内容，拓展了价键理论的应用范围，提出的“核-壳共生键模型”为进一步探索和合成锕系金属-金属多重键化合物提供了指导方向。

以上成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.。西南交通大学林旭辉博士为文章第一作者和通讯作者，UNCG莫亦荣教授为通讯作者。该研究工作获得了国家自然科学基金和中央高校业务经费的资助。此外，作者特别感谢厦门大学吴玮教授课题组在计算资源上给予的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

On the Bonding Nature in the Crystalline Tri-Thorium Cluster: Core-Shell Syngenetic σ-Aromaticity

Xuhui Lin, Yirong Mo

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209658

作者介绍

林旭辉博士，西南交通大学助理教授，硕士生导师。2013年毕业于中南大学材料科学与工程学院。2019年12月获厦门大学物理化学专业博士学位，师从吴玮教授和陈振华副教授。曾受国家留学基金委资助，在美国西密歇根大学莫亦荣教授课题组访学交流。2020年1月起，在西南交通大学生命科学与工程学院任教。主持、参加的项目有国家自然科学基金青年基金项目、重点项目、面上项目和中央高校科技创新项目等。研究兴趣为过渡金属化学键计算方法的发展及应用，结合机器学习和量子化学方法预测化学反应等。

https://faculty.swjtu.edu.cn/xuhuilin/zh_CN/index.htm 

https://www.x-mol.com/groups/xuhuilin 

莫亦荣，University of North Carolina at Greensboro终身教授，纳米科学系系主任。毕业于厦门大学化学系，先后获学士，硕士和博士学位。曾获德国科学交流基金和洪堡基金资助，在德国从事理论计算化学研究。后在美国明尼苏达大学高加力组从事组合QM（VB）/MM研究，也曾在美国Xencor公司从事计算机设计蛋白质药物工作。2002年后在美国西密歇根大学任教，同时兼任厦门大学闽江讲座教授，并入选福建省百人计划。2020年，加入University of North Carolina at Greensboro纳米科学系并任系主任。主要研究方向是分子内分子间电荷传递及化学成键机理。

https://jsnn.ncat.uncg.edu/people/yirong-mo/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/49980