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上海工程技术大学尹学博教授在多发光金属有机骨架的系统性成果

尹学博,1992年毕业于河北师范学院本科,1992-1997年任河北省新河县振堂中学教师,2000年毕业抚顺石油学院获工学硕士学位,2003年毕业于南开大学获理学博士学位,2003-2005年任中国科学院长春应用化学研究所博士后。2005年入职南开大学化学学院,历任副教授,教授,博士生导师,药物化学生物学国家重点实验室PI和南开大学中心实验室主任。2021年9月,全职加入上海工程技术大学。2006年入选教育部新世纪优秀人才,2015年获中国分析测试协会科学技术奖二等奖。


尹学博教授团队提出了多色发光的概念,即单一基质在单一激发下产生两种及以上波长的发光。该团队系统开展多发光金属有机骨架(MOFs)的设计及应用研究,并对多发光MOFs进行分类和评述(图1,Acc. Chem. Res.202053, 485-495; Small202218, 2106587)。

图1. 多发光MOFs的分类策略。


1. 配体与金属离子同时发光


镧系离子的天线效应已有广泛报道,即配体吸收能量到激发态,经系间窜越到三线态,三线态敏化镧系离子,实现天线效应发光。该团队通过在对苯二甲酸上引入硼酸基团调控配体向铕离子的能量传递效率,利用配体与金属离子同时发光,构建多发光MOFs。硼酸基团对氟离子和H2O2具有强的亲和性,实现了氟离子、H2O2和葡萄糖的比例型发光传感和可视化检测(Anal. Chem., 201789, 1930-1936; Biosens. Bioelectron.2019135, 208-215)。

图2. 金属离子-配体共同发光MOFs用于氟离子、H2O2和葡萄糖的比例型发光传感和可视化检测。


聚集诱导发光现象丰富了发光机理,拓展了发光应用范围,选取聚集诱导发光配体与镧系离子制备MOFs,可以实现配体与镧系离子的同时发光。但聚集诱导发光配体的大共轭结构限制了其天线效应效率。该团队通过引入杂原子调控聚集诱导发光配体电子结构,实现配体和铕离子的同时发光,提出了“配位诱导发光”的概念,丰富了旋转受限发光内容,利用配位过程配体能级的变化,验证了天线效应发光机理。利用配体-铕离子双发光实现精氨酸的比例型荧光传感和可视化检测(J. Am. Chem. Soc.2019141, 15166-15173)。

图3. 配位诱导发光和天线效应双验证。


天线效应要求配体具有较高的三线态能量,而大孔丰富MOF的应用。增加配体尺寸可以提高MOF孔径,但会降低三线态能量及天线效应发光效率。该团队提出柔性配体策略提高MOF孔径,同时实现天线效应发光。他们将间苯二甲酸通过烷氧基连接到苯环形成三叶草配体,利用该配体与镧系离子制备MOFs,保留了间苯二甲酸敏化镧系离子实现天线效应的能力,同时扩大MOF孔径至1.8 nm。利用磷酸根和ATP尺寸不同导致MOFs双发光响应的不同,实现二者的有效区分和比例型荧光检测(Chem. Eng. J., 2022443, 136532)。

图4. 柔性配体同时实现大孔MOFs和镧系离子的天线效应发光。


上述MOFs通过配体实现天线效应发光的激发和自身发光的保留,对配体要求较高。该团队提出了混合配体策略,即一个配体用于激发天线效应发光,另一个配体实现自身发光和对目标物的识别,发展配体-金属离子共同发光及目标物的特异性识别。他们以间苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸为混合配体制备铕MOFs,实现了次氯酸的有效识别和可视化检测(Anal. Chem., 202193, 3559-3566);以二氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸作为混合配体与铕离子制备MOFs,实现双发荧光和对铜离子的识别与检测(Anal. Chim. Acta, 20221204, 339731)。

图5. 混合配体与铕离子制备MOFs,实现双发荧光及对铜离子和次氯酸的可视化检测。


2. 主客体同时发光


将染料包埋在MOF中,利用染料和MOF本身的发光可实现双发荧光。其中,在MOF的前驱体中加入客体分子,MOF的形成过程中即可实现客体分子的一步包埋。但MOF合成需要高温,分子染料稳定性差。该团队选取稳定性高的红光的三(2,2'-联吡啶基)钌(II)(Ru(bpy)32+)作为客体,加入到MIL-NH2的前驱体中,通过一锅法制备了双发荧光MOF材料Ru@MIL-NH2。Ru(bpy)32+具有红色荧光,MIL-NH2具有蓝色荧光,在300 nm单一激发下,该材料实现蓝红主客体同时发光。MIL-NH2对水敏感,Ru(bpy)32+荧光稳定,Ru@MIL-NH2成功用于多种有机溶剂中水含量的比例型荧光传感和可视化检测(Anal. Chem.201789, 13434-13440)。

图6. MIL-NH2包埋Ru(bpy)32+实现双发荧光及有机溶剂中水含量全范围检测。


该团队提出了MOF包覆共价有机骨架(COF)的策略,利用MOF和COF的同时发光,实现双发荧光。首先利用2-氨基对苯二甲酸与锆离子制备UiO-66-NH2,利用席夫碱反应接枝三羟基均苯三醛,进一步利用对苯二胺或四氨基四苯乙烯的席夫碱反应引入有限层COFs,通过薄层COF降低其自身的聚集诱导猝灭发光。基于UiO-66-NH2和COF的同时发光,实现了双发荧光。他们利用锆离子对磷酸基团的特异性识别,结合磷酸根和ATP尺寸的不同,实现二者的有效区分和可视化检测(ACS Appl. Mater. Interfaces202012, 20973-20981)。

图7. MOF@COFs的制备及用于磷酸根和ATP的区分及检测。


3. 混合金属同时发光


Ln3+离子具有相似的原子半径和配位方式,通过调整Ln3+离子比例,很容易制备混合镧系金属MOFs。该团队利用Eu3+、Tb3+和Dy3+的红、绿和蓝发光,结合三原色原理,制备了在275 nm激发下发白光混合金属MOFs。天线效应控制发光过程,不同目标物与白光MOFs相互作用改变了能量传递效率和方式,从而发生荧光颜色的改变。以此为基础,他们提出了“Lab-on-MOFs”的概念,实现了单一基质、单一激发、单一信号源的阳离子、阴离子和小分子的多目标物可视化检测(Anal. Chem., 201890, 5758-5763)。

图8. 白光MOF的设计及单一基质、单一激发、单一信号源的多目标物可视化检测。


该团队发现间二甲酸苯硼酸在常压下基于水热反应可以与Ln3+离子形成MOF凝胶,调控Eu3+、Tb3+和Dy3+的比例,得到了不同发光混合金属MOF凝胶。利用275 nm激发下不同颜色的发光,通过MOF凝胶实现了彩色发光。该工作入选Chemical Science 当周精选(Chem. Sci.201910, 1644-1650)。

图9. MOF凝胶制备及其颜色调控,揭示MOF凝胶形成机理,实现形状可塑、颜色可调。


4. 混合配体共同发光


配体类型丰富,并且已有商品化,为开发混合配体多发光MOFs提供了可能。该团队从配体发光行为和金属离子选择上分析了混合配体多发光MOFs的影响因素,发现既可以通过调控混合配体的比例又可以通过调控激发波长来调控MOFs的发光性质,为其广泛应用奠定了基础。他们还讨论了混合配体多发光MOFs的比例型荧光传感和可视化检测应用,探讨了白光MOFs的实现及防伪应用,证明了混合配体在多发光设计的可行性及广泛的应用领域(Anal. Chem., 202294, 4938-4947)。

图10. 混合配体多发光MOF影响因素考察、比例型荧光传感、白光发射及防伪应用。


5. 混合MOFs同时发光


该团队以Eu3+和Tb3+为金属节点,与间二甲酸苯硼酸反应分别制备红光Eu-MOFs和绿光Tb-MOFs,与蓝光UiO-66-NH2一起,制备三原色MOFs墨水。以此为基础,他们提出了基于荧光颜色为存储信息的新型防伪编码策略。该编码在日光下无色,在275 nm的单一激发下实现信息解码(ACS Appl. Mater. Interfaces201810, 22445-22452)。

图11. 三色MOFs设计、荧光墨水制备及基于荧光颜色为编码信息的新型防伪策略。


6. 多响应MOFs


该团队与罗格斯大学李静教授及西安电子科技大学杨如森教授合作,在多响应MOFs设计及应用研究方面开展工作。他们选用AIE配体制备铟MOFs实现了对氟离子和全氟辛酸的分别检测(Chem. Sci., 202112, 14189-14197);选用噻二唑制备铕MOFs,实现了乙胺和棉籽酚的分别检测(Chem. Eng. J., 2022441, 136049)。


同时,利用MOFs金属离子和配体的多选择性、孔道结构装载及易于修饰的特性,该团队开展了基于MOF的诊疗应用研究,实现了从多模态成像到多模态成像引导治疗再到多模态成像引导的多模式治疗,从多药协同治疗到非药物治疗解决耐药性及毒副作用问题(ACS Appl. Mater. Interfaces202214, 26528-26535; Biomaterials2022280, 121308; Adv. Funct. Mater., 202131, 2104378; ACS Appl. Bio Mater.20203, 2534-2542; ACS Appl. Mater. Interfaces201911, 1886-1895; Chem. Commun.201955, 6241-6244; ACS Appl. Mater. Interfaces201810, 28390-28398; Chem. Sci.20189, 7210-7217; Sci. Rep., 20177, 44153; ACS Appl. Mater. Interfaces20179, 22278-22288; Chem. Sci., 20178, 3891-3897; Small201713, 1603459; Adv. Funct. Mater.201626, 8463-8470)。


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