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锗炔铝化合物——新型重碳族元素金属有机试剂

有机锂、有机镁、有机锌、有机铝等金属有机试剂被广泛应用于构筑碳-碳键和碳-杂原子键,在合成化学中具有重要的应用价值。新金属有机试剂可能表现出全新的反应模式,有助于发展新的合成方法,因此创制新金属有机试剂一直以来受到极大关注。炔基金属化合物是一类重要的金属有机试剂,被广泛应用于有机合成、药物化学、及材料科学中(图1)。随着主族元素化学的发展,含重碳主族元素 (硅、锗、锡和铅) 金属有机试剂的开发与应用吸引着人们的目光。由于重碳主族元素形成的π键能小,含重碳族元素不饱和键的金属试剂极不稳定,目前文献中仅有少数几例重碳族元素烯基金属试剂 (R2EERM, E = Si, Ge; M = metal) 的报道,得益于其特殊的电子结构和成键方式,他们表现出极高的反应活性,可以用于CO、H2等惰性小分子活化以及复杂重碳族元素化合物的合成。然而,重碳族元素炔基金属试剂REEM的合成一直未被突破,研究其电子结构和反应性质具有重要的基础研究意义和潜在的应用价值。

图1. 重碳族元素炔基铝化合物合成思路。


南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员(点击查看介绍)团队一直致力于探索新型金属有机化合物的合成、表征与反应化学。近日,该团队利用锗亚乙烯基化合物和一价Cp*Al(Ⅰ)基团的插入迁移反应,巧妙构筑了首例炔基铝重元素类似物——“锗炔铝”化合物 (图1),揭示了其独特的结构特称与反应化学。该工作为重碳族元素炔基铝化合物的构筑提供了新的策略,也为进一步探索重碳族元素炔基金属试剂的应用提供了支持。

图2. 锗炔铝化合物的合成与结构。


一价铝基团对双锗炔及其异构体Ge-R键的插入,是一种合成锗炔铝化合物的潜在的策略,同时,高活性低价态主族元素化合物的合成,往往需要大位阻基团的空间保护作用。邻碳硼烷取代基的空间位阻保护和Ge-carboranyl键的极性性质为这一策略的实现提供可能性。基于上述设想,作者首先利用邻碳硼烷硅宾-锗宾配体,成功合成了一种新型锗亚乙烯基化合物2(图2),该化合物可视作硅宾和锗宾配体稳定的零价锗配合物。再通过化合物2与(Cp*Al)4在THF中加热至80 ℃反应,以69%产率分离得到了硅宾稳定的锗炔铝化合物3,作者推测该反应首先发生锗亚乙烯基的芳基迁移,生成“锗炔中间体”,经过后续Cp*Al(Ⅰ)基团对Ge-C键的插入反应和THF分子的配位反应,最终形成锗炔铝化合物3。该反应形式上为锗亚乙烯基化合物与一价铝试剂发生的两电子还原反应。化合物3的晶体数据显示,AlGeGe为直线型,中心Ge原子呈现独特的“T型”结构,Si‒Ge‒Al 和 Si‒Ge‒Ge 的键角分别为92.48(2) 和 90.91(2)°,Ge‒Ge键长2.3633(5) Å处于Ge=Ge双键的键长范围。理论计算研究显示Al-Ge键高度极化(74% Ge),Ge=Ge键由一个σ轨道和一个π轨道组成,Ge1-Ge2键的Wiberg键级数为1.41,与炔基铝配合物的碳碳键级(2.78)形成鲜明对比,体现其独特的成键方式和电子结构。

图3. 锗炔铝化合物3的反应化学。


初步反应化学研究发现了锗炔铝化合物3具有丰富多样的反应模式(图3),化合物3可实现室温下H2的活化裂解,生成锗烯基铝配合物4;化合物3与CS2反应时,发生Al-Ge=Ge键的完全断裂重组,生成结构新颖的三元环锗宾化合物5, 该化合物具有一独特的蝴蝶型硫杂双锗双环[1.1.0]-丁烷结构,是首例形式上的非路易斯碱稳定的重环丙亚基化合物;化合物3中端锗原子具有一定亲核性,与对甲基苯基异氰酸酯(TolNCO)反应发生Ge-Al键对C=N双键的插入反应,生成锗炔基酰胺化合物6,理论计算显示Ge原子上孤对电子向Al原子空轨道的强离域作用,揭示化合物6结构中Ge-Al键的配位键性质。上述反应化学展现了化合物3在构筑复杂有机锗铝化合物中的应用前景。


该研究工作报道了首例氮杂环硅宾稳定的锗炔铝化合物,为重碳族元素炔基铝化合物的合成提供了一种新的思路,对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对重碳族元素炔基金属物种结构和性质的认知。


该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,通讯作者为南开大学莫贞波研究员,第一作者为南开大学硕士研究生陈明。上述研究工作得到了南开大学,国家自然科学基金项目,天津市青年托举人才工程,南开大学有机新物质创造前沿科学中心的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A Silylene-Stabilized Germanium Analogue of Alkynylaluminum

Ming Chen,Binglin Lei,Xuyang Wang,Dr. Hua Rong,Dr. Haibin Song,Prof. Dr. Zhenbo Mo

Dedicated to the 60th Anniversary of Institute of Elemento-Organic Chemistry at Nankai University

Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202204495


莫贞波课题组简介


课题组的研究方向是金属有机配合物化学、主族元素化学和小分子活化转化研究,研究内容涉及1)打破“常规认知”分子的合成与反应化学探索;2)基于金属-金属和金属-配体协同反应性,发展含氮小分子如氮气、氮氧化合物、氨气等的活化与转化研究。已在包括 Angew. Chem. 和 J. Am. Chem. Soc.等期刊发表了二十余篇学术论文。


课题组长莫贞波研究员,博士生导师,南开大学“百名青年学科带头人”。2009年在山东大学获学士学位,2014年在中国上海有机化学研究所获得博士学位,导师:邓亮研究员。2014-2016年在牛津大学从事博士后研究工作,导师:Simon Aldridge教授。2016-2018年在柏林工业大学从事博士后研究工作(洪堡学者),导师Matthias Dries教授。2018-2019年在日本理化学研究所从事博士后研究工作(JSPS),导师侯召民主任研究员。2020年至今任南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室特聘研究员。主持国家自然科学基金面上项目,天津市青年托举人才项目,入选国家级人才项目。


课题组诚邀金属有机化学方向师资博士后(2–3名),同时欢迎报考博士及硕士研究生(每年2名博士,2名硕士),有意者随时来信咨询,本招聘长期有效,联系方式zhenbo.mo@nankai.edu.cn。


莫贞波

https://www.x-mol.com/university/faculty/328654 


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