AuPhos：新型富电子磷配体

有机膦（R₃P）是最常见的配体之一。可修饰的取代基R赋予了磷中心可调控的电子性质和空间位阻，使得这类磷配体广泛应用于催化和材料等领域。在过渡金属催化反应中，磷的配位作用既可以提高过渡金属配合物的稳定性，同时也调节了金属中心的电子密度，从而影响金属和底物之间的相互作用。然而，磷元素较低的电负性（2.19）一定程度上限制了磷配体的供电子能力，发展极富电子的磷配体仍然存在挑战性。

早期的研究集中在利用p-p电子排斥构建富电子磷配体（图1）。P-E单键的自由旋转会大幅降低这种排斥力。近日，南方科技大学刘柳（点击查看介绍）课题组利用等瓣相似原理，以富电子的金属片段为取代基，利用d-p电子排斥的策略，构建了一系列电子性质和空间位阻可调控的金取代磷配体（AuPhos）。实验结合理论计算详细地分析了AuPhos的供电子能力和空间位阻大小，相关工作发表在Angewandte Chemie。

图1. 基于p-p电子排斥的富电子磷配体。图片来源：Angew. Chem.

早在1981年，Roald Hoffmann提出等瓣相似原理。后续众多的研究发现[LAu]⁺片段与H⁺前线轨道具有等瓣相似性。与H⁺不同的是，[LAu]⁺片段中金的价层电子处于d¹⁰全充满状态。同时考虑到金原子受相对论效应影响较强，价层d轨道向外扩张的特点，作者设想利用[LAu]片段为取代基，金的d轨道电子会与磷的孤对电子之间存在较强泡利排斥（Pauli repulsion），将显著地增强磷中心的供电子能力。根据图2，理论计算数据进一步支持这一观点，表明[LAu]片段取代H将显著地提升模型分子中磷孤对电子（HOMO）的能量。

图2. PH₃以及(LAu)_nPH_3-n (n = 1, 2, 3) 模型化合物的电子最高占据轨道 (HOMO) 的能量。图片来源：Angew. Chem.

基于以上猜想和理论计算结果，作者首先合成了一系列单金取代的AuPhos（图3c）。不同卡宾配体L在π方向上接受电子能力不同（图3a），因此当卡宾与金配位时能够不同程度上分散金中心d轨道的电子密度，进而影响AuPhos的供电子能力（图3b）。因此，通过改变L可以调节AuPhos的供电子能力。此外，L的结构容易修饰，通过改变L的策略也可以实现AuPhos空间位阻的有效调控。

图3. (a) 不同类型卡宾π接受电子能力趋势图；(b) 不同类型卡宾调节磷配体供电子能力示意图；(c)单取代AuPhos的合成方法。图片来源：Angew. Chem.

随后，作者合成了这一系列AuPhos的金属羰基配合物，测量其羰基伸缩振动红外吸收频率(v_CO), 依据Tolman Electronic Paramter (TEP) 原理，从实验角度衡量了这一系列AuPhos的供电子能力。作者进一步利用量子化学计算方法分析了AuPhos的pK_BH+数值、分子表面静电势以及掩埋体积（详见原文）。实验结合计算的手段说明了AuPhos具有较强的供电子能力，并且其供电子能力和空间位阻可以通过改变L的策略合理调控。

为了探索AuPhos的潜在应用，作者合成了一系列AuPhos的过渡金属配合物（Rh, Ir, Pd, Au, W, Mn）（图4a），并研究了富电子AuPhos配体在Buchwald-Hartwig C-N偶联反应以及醛脱羰基反应中的重要作用。实验结果表明AuPhos可以促进上述催化反应（图4b和4c）。

图4. (a) AuPhos过渡金属配合物合成；(b) AuPhos参与的钯催化C-N偶联反应；(c) AuPhos参与的铱催化醛脱羰基化反应。图片来源：Angew. Chem.

随后，作者合成了自由态的双金取代的AuPhos（图5）。TEP结合pK_BH+分析结果表明两个[LAu]取代基能够显著提升磷配体的供电子能力。

图5. (a) 双金取代AuPhos的合成方法；(b) 双金取代AuPhos的单晶结构。图片来源：Angew. Chem.

最后，作者利用类似的方法进行了三金取代的AuPhos合成尝试。然而，由于其超强的碱性，容易与原料发生配体交换反应，生成[LAu]₄P⁺正离子，难以分离表征自由态的[LAu]₃P。作者采用原位捕获的方式合成了三金取代的AuPhos金属配合物。TEP结合pK_BH+分析结果表明三金取代能够近一步提升磷中心的供电子能力。

图6. 三金取代AuPhos的合成与捕获方法。图片来源：Angew. Chem.

至此，南方科技大学刘柳课题组利用d-p电子排斥的原理构建了富电子磷配体，将元素有机化学和金属有机化学紧密结合。这一工作一经发表就受到了广泛关注。ChemistryViews 以“Electron-Rich Phosphorus Superbases: Electronically and sterically tunable gold-substituted phosphines”为题对上述工作进行了专题报道。上述成果可以进一步衍生，为构建其他金属取代的主族元素化合物奠定基础。事实上，作者在近期完成了首例单金属卡宾的构建（金属卡拜化合物的极限共振结构），敬请关注后续工作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Free Metallophosphines: Extremely Electron-Rich Phosphorus Superbases That Are Electronically and Sterically Tunable

Rui Wei, Shaoying Ju, Liu Leo Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205618

导师介绍

刘柳

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