Lewis酸耦合电子转移（LCET）与开壳型D-A-D分子

自然界存在大量氧化还原反应，如光合作用、呼吸作用等，其中电子的转移经常伴随着质子的同步迁移，这种现象称为质子耦合电子转移（Proton Coupled Electron Transfer, PCET）。在能源、环境、生物和化学等领域，PCET是一个十分常见的过程，也是一种被广泛发展的电子转移策略。比较而言，非质子Lewis酸耦合电子转移（Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LCET）的发展却很缓慢。2013年，王新平课题组首次发现强Lewis酸B(C₆F₅)₃单电子氧化有机分子的现象（图1，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912-14915）。自此以后，人们报道了大量B(C₆F₅)₃单电子氧化有机分子的例子（请参阅Melen等人的综述论文Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 53–65）。这一现象已经成为受阻Lewis酸碱对的自由基活化机理的研究基础。

图1

Donor-Acceptor（D-A）或Donor-Acceptor-Donor（D-A-D）分子是有机光电器件（有机场效应晶体管OFET、有机光伏器件OSC和有机发光二极管OLED等）的物质基础。闭壳型D-A（或D-A-D）分子受到光或电的激发，发生分子内电子转移，生成瞬态开壳型双自由基分子（即自由基离子对分子，Radical Ion Pair，图2）。脱离外界条件后，又回到闭壳型始态。自由基离子对分子是有机光电过程重要的中间体。然而稳定的自由基离子对分子尚未报道。由于具有高度活泼性，合成稳定的自由基离子对分子具有一定的难度。

图2

近期，王新平教授课题组在其2013年发现的基础上，提出了硼Lewis酸耦合电子转移策略，成功合成了首例稳定的自由基离子对分子。他们引入供体基团-双(三芳胺)和受体对醌单元，设计合成了一个D-A-D分子，然后跟硼Lewis酸反应成功获得了一例新的D-A'-D分子（图3）。通过单晶X射线衍射仪、电子顺磁共振光谱、超导量子干涉仪测量以及DFT理论计算对其几何结构和电子性质进行了表征（图4）。结果表明，该D-A'-D分子是具有开壳单线态基态，并且易被热激发为三线态。电子自旋密度和Mulliken电荷分布表明该双自由基可以被视为分子内自由基离子对。自由基离子对分子的形成是Lewis酸耦合电子转移的结果：在D-A'-D分子中，形成的分子内硼Lewis酸跟酮基氧原子耦合，电子从供体三芳氨基团跃迁到中间的受体单元，产生具有分子内自由基离子对特征的中性双自由基分子。

图3

图4

该研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为南京大学博士研究生王杰，通讯作者为王新平教授和广西科技大学张莉博士（完成部分理论计算工作）。该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发项目和中组部万人计划的经费支持。目前课题组致力于发展LCET策略，并研究其在有机光电及其它领域的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Lewis Acid Induced Formation of a Stable Diradical with an Intramolecular Ion Pairing State

Jie Wang, Haiyan Cui, Huapeng Ruan, Yu Zhao, Yue Zhao, Li Zhang*, and Xinping Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 7978–7982, DOI: 10.1021/jacs.2c02902