无法重复，Science碳氢键活化论文被撤稿

2022年4月28日，Science 杂志发布了一则撤稿声明 ^[1]，应作者的要求撤回2020年8月发表的一篇题为“Asymmetric remote C–H borylation of aliphatic amides and esters with a modular iridium catalyst”的论文 ^[2]。主要原因是反应不可重复（“not reproducible”）以及大量NMR波谱数据被人为操纵（“many of the nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were manipulated”）。该文所有作者均同意撤稿，并且作者所在研究机构正在对“学术不端”行为进行调查。

图1. 撤稿声明。图片来源：Science ^[1]

被撤稿的这篇文章，来自日本北海道大学的Masaya Sawamura教授课题组，X-MOL此前也做过详细解读（详情请点击这里）。简单来说，他们提出了一个利用受体配体（Receptor Ligand, RL）实现远程C(sp³)–H键活化的新策略。具体而言，利用脲/吡啶组成的受体配体与手性单齿亚磷酸酯-Ir催化剂的模块化体系，高选择性地实现脂肪族酰胺和脂肪酸酯γ-位亚甲基C(sp³)–H键硼化反应。

图2. 反应示意图及该论文作者（从上左至右下）：Tomohiro Iwai、Miyu Sato、Kimichi Suzuki、Masaya Sawamura（通讯）、Ronald L. Reyes（一作）、Satoshi Maeda。图片来源：北海道大学

Science 发表的撤稿声明称该文有大量NMR波谱数据被人为操纵，举例如下：

（1）硼酸酯 (R)-2b (4-boryl-N-tert-butylhexamide) 和 (R)-2g (tert-butyl 4-boryl-hexanoate) 的 ¹H NMR 谱图中信号相同（图3）；

图3. (R)-2b与 (R)-2g 的¹H NMR信号相同。图片来源：Science ^[2]

（2）(R)-2b 和 (R)-2g 的 ¹³C NMR 谱图中基线相同（图4）；

图4. (R)-2b 和 (R)-2g 的 ¹³C NMR 谱图的基线相同。图片来源：Science ^[2]

（3）硼酸酯 (R)-2f (ethyl 4-boryl-hexanoate) 的 ¹H NMR 谱图中发现重复信号（0.7 至 0.9 ppm 的两个三重峰和 2.2 至 4.1 ppm 的两个多重峰）（图5）；

图5. (R)-2f 的 ¹H NMR 谱图中出现重复信号。图片来源：Science ^[2]

（4）(R)-2f的¹³C NMR 谱图的基线，与之前提到的 (R)-2b与 (R)-2g的基线也相同（图6）。

图6. (R)-2f ¹³C NMR 谱图的基线。图片来源：Science ^[2]

Sawamura教授的课题组网站 ^[3] 也就此事发表声明，向学界道歉，并考虑将2017年、2019年、2020年发表的三篇与这篇被撤稿文章相关的论文也予以撤稿，目前正在与相应期刊进行沟通。

图7. Masaya Sawamura教授课题组网站的声明

此外，论文作者单位北海道大学表示 ^[4]，将根据学校的研究不当行为规则对本文以及相关的几篇论文进行认真调查，在调查完成后会立即公布结果并会采取必要的措施。此前关于此论文的相关新闻报道 ^[5]，也都已经加上了论文已经撤稿的说明。

图8. 北海道大学网站的声明

至于该论文中的问题是如何被发现的？目前还没有明确的消息。在此文撤稿声明发出来之前，好像并没有发现有人提出过质疑。据“Retraction Watch”网站报道 ^[6]，Masaya Sawamura教授并没有回应他们置评的要求，而Science 杂志主编Holden Thorp则表示：“我们从PI那里听说他们想要撤回。在此之前没有听说过问题。我们对他们的直率深表赞赏。” 

图9. Retraction Watch关于此事的报道（部分）

笔者猜测，发现问题的人或许来自课题组内部。无论如何，Sawamura教授用实际行动正面回应并及时纠正错误，还是体现了一名科研工作者应该具有的基本素养。但是，一系列的工作都涉嫌学术不端，该研究团队的日常管理看来需要深刻的反思。

参考资料：

1. Retraction

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq4856 

2. Asymmetric remote C–H borylation of aliphatic amides and esters with a modular iridium catalyst. Science, 2020, 369, 970-974

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abc8320   

3. 論文の取り下げに関するお知らせとお詫び / Notice concerning retraction of our paper（2022/04/29）

https://wwwchem.sci.hokudai.ac.jp/~orgmet/index.php?id=954# 

4. 学術論文「モジュール型イリジウム触媒による 脂肪酸誘導体の遠隔 C‒H 不⻫ホウ素化反応」の取り下げについて

https://www.hokudai.ac.jp/news/pdf/220429_pr.pdf 

5. A new tool to create chemical complexity from fatty acids

https://www.global.hokudai.ac.jp/blog/a-new-tool-to-create-chemical-complexity-from-fatty-acids/   

6. Chemistry paper retracted from Science

https://retractionwatch.com/2022/04/28/chemistry-paper-retracted-from-science/ 

（本文由吡哆醛供稿）