分子间Si–H/C–H脱氢偶联构建非环硅中心手性

硅中心手性化合物近年来在合成化学、材料科学、药物化学等领域展现出了重要的应用价值。其中手性（杂）芳基硅烷作为功能材料和聚合物的重要合成砌块，一直以来都受到化学家们的广泛关注。过去几年，陆续有相关文献报道前手性二氢硅烷与芳烃C–H键发生分子内的不对称硅化反应，从而实现硅中心手性的构筑（K. Takai, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1520. C. He, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13459; Org. Lett. 2021, 23, 1367; Nat. Commun. 2021, 12, 1249. W. He, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4245.）。从合成化学的角度来看，发展二氢硅烷与（杂）芳烃分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联毫无疑问具有更广阔的化学空间和应用前景。然而，通过分子间的不对称脱氢偶联实现非环状硅中心手性硅烷的构筑，面临着巨大的挑战：1）分子间的反应活性较低，不容易形成关键的Si–Rh–C中间体；2）（杂）芳烃含有多个C–H位点，难以控制反应的区域选择性；3）简单的二氢硅烷更容易发生自身反应，难以控制反应的化学选择性；4）非环状的硅烷产物构象灵活，获得高对映选择性具有较大的难度。

在前期系统工作的基础上，近日南方科技大学何川课题组首次从简单的二氢硅烷和杂芳烃出发，利用分子间的Si–H/C–H不对称脱氢偶联反应，高效、高对映选择性地实现了非环状的硅中心手性杂芳基一氢硅烷的构建（图1）。该反应成功的关键是：1）底物巧妙引入叔丁基，不仅抑制二氢硅烷自身反应，而且增强了手性Rh催化剂对Si–H键去对称化氧化加成的立体选择性控制；2）加入降冰片烯及时吸收体系中生成的氢气，促进反应的顺利进行；3）选用大位阻二茂铁骨架的双膦配体与Rh(I)组成刚性的手性催化环境，实现产物立体选择性的最佳控制。

图1

在最优条件下，作者对二氢硅烷和杂芳烃底物适用范围进行了考察（图2）。结果表明，芳环上带吸电子和给电子基团的二氢硅烷均能顺利与杂环呋喃和噻吩反应，得到优异对映选择性的单或者双硅中心手性杂芳基一氢硅烷。另外，各种呋喃、噻吩以及共轭噻吩骨架也能很好的兼容此反应。此外，普通芳烃也能参与该反应，得到中等对映选择性的产物。

图2

随后，作者测试了含芘结构的双硅中心手性产物3k的光物理性质（图3）。该化合物具有圆偏振发光性质，(R, R)-3k和(S, S)-3k的二氯甲烷溶液在504 nm和506 nm处的CPL不对称因子分别为−3.7 × 10⁻³ 和 3.5 × 10⁻³。

图3

最后，作者将双硅中心手性杂芳基一氢硅烷与含硅双烯在Karstedt催化剂条件下反应，得到中等数均分子量、立体专一的以硅中心手性杂芳基硅烷为主链的聚合物，相信这为手性硅基功能材料的发展提供了新的思路（图4）。

图4

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南方科技大学的陈书友博士和朱洁峰博士研究生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enantioselective Intermolecular C–H Silylation of Heteroarenes for the Synthesis of Acyclic Si-Stereogenic Silanes

Shuyou Chen, Jiefeng Zhu, Jie Ke, Yingzi Li, and Chuan He*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202117820

何川课题组诚聘博士后

何川课题组介绍：

主要研究方向为：发展新型的不对称催化反应构建杂原子中心手性；基于电催化的新型碳–杂、碳–碳原子成键反应研究；新型手性有机材料分子的合成和应用研究。2018年入职南科大以来，以独立通讯作者发表论文20篇，包括J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，Nat. Commun. 1篇，Chem 1篇，ACS Catal. 1篇，Chem. Sci. 2篇等。2020年，入选Chem. Rev.青年编委（Chemical Reviews Early Career Advisory Board）。2021年，荣获Thieme Chemistry Journals Award ；并获得国家基金委优秀青年基金。

加入我们：

课题组成立以来，我们围绕发展新型不对称催化反应高效构建杂原子中心手性（硅、硫、硼等），以及探索相关杂原子手性分子的功能和应用，开展了一系列的研究工作。目前已经有了充分的积累和良好的进展。我们非常欢迎具有科研理想、创新能力、勤奋努力的同学和有志之士加入本课题组，共同奋斗和成长。我们诚挚邀请所有优秀的申请者在方便的时候到深圳实地访问参观我们学院和实验室。

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何川

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