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C–H活化协同1,2-硫原子迁移合成顺/反-并噻吩并萘酰亚胺衍生物

萘酰亚胺以其优良热稳定性和抗氧化性、较强的吸电子能力等特点,已经成为 n-型有机半导体材料的理想构筑单元。其中,侧面稠合的萘酰亚胺化合物衍生物一直是人们研究的热点化合物之一(下图(a))。该类化合物通常是指在萘酰亚胺侧面稠合五元环或六元环,这些环状单元的引入不但可以扩大π电子的离域、提高分子间的作用力,而且可以赋予化合物更多特殊的光、电、磁等性能。然而由于萘酰亚胺侧面的反应位点相对有限,在如此简单的体系中实现化合物的多样性或构筑结构相对复杂的衍生物还存在一定的困难。

北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新研究中心的张磊教授(点击查看介绍)课题发展了一种C–H活化协同1,2-硫原子迁移反应,通过简短的路线合成了一系列并噻吩并萘酰亚胺衍生物。值得注意的是,该反应体系首次实现了较为少见的顺式产物构建(如上图(b))。


首先,作者从二溴萘酰亚胺出发,经过两步制得关键中间体1a,借助Pd催化的分子内环化反应制备了顺/反-并二噻吩并萘酰亚胺化合物(TIPS-syn/anti-2a),其中二者的比例为1:1。研究表明,酰胺上的取代基对生成的顺/反产物的比例没有影响。作者解释称,在该反应体系中,在化合物1a的3-位发生了协同金属化-去质子反应,由于硫原子的存在,1a的2-位同时发生了碱协助的分子内亲电取代并伴随硫原子的迁移及去质子化反应,这两种途径的协同作用,进而同时生成了并噻吩并萘酰亚胺的顺/反异构产物。借助该反应策略,作者进一步合成了顺/反-并三噻吩并萘酰亚胺(TIPS-syn/anti-4a)与顺/反-并四噻吩并萘酰亚胺衍生物(TIPS-syn/anti-6a)。研究表明,在该系列化合物中,随着并噻吩数目的增加,化合物的吸收而不断的红移,化合物的HOMO能级不断升高,而LUMO能级保持不变(如下图(a-c))。


最后,作者对该系列化合物的载流子传输行为进行了研究,随着并噻吩数目的增加,化合物由单一的电子传输转变为双极性传输。相比于反式异构体,其顺式异构体表现出更高的迁移率。其中顺式并二噻吩并萘酰亚胺单晶的电子迁移率达4.2 cm2 V-1 s-1(如下图(a-d))。

该工作为合成并噻吩并萘酰亚胺衍生物,特别是其顺式异构体提供了一种新的策略。该合成策略有助于发展具有结构与功能特色的新分子体系,为发展侧面稠合的萘酰亚胺衍生物开辟了更为广阔的空间,并有望进一步促进该类材料在有机光电器件领域的应用。该成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,张磊课题组博士研究生温静静为本文第一作者,张磊教授为该文的通讯作者。该工作得到了清华大学化学系王朝晖教授的指导与帮助。


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syn/anti-Oligothienoacene Diimides with up to 10 Fused Rings

Jingjing Wen, Fei Qiu, Han Liu, Xinyue Liu, Hui Hu, Yuxiao Duan, Zhaohui Wang and Lei Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202112482


作者简介

张磊 教授,北京化工大学


2003 年和 2006 年于郑州大学材料工程学院分别获得学士和硕士学位;2009 年于中国科学院化学研究所获得博士学位;2009.12-2015.3 在美国家高分子研究中心从事博士后研究;2015.3 后在美国家高分子研究中心工作,任高级研究员;入选国家高层次青年人才计划。课题组致力于新型有机共轭分子(有机共轭小分子、单分散低聚物、高分子聚合物)的合成及其在有机场效应晶体管及太阳能电池中的应用研究。近几年在有机/高分子合成及有机光电器件领域发表学术论文 60 余篇,其中包括 Acc. Chem. Res;J. Am. Chem. Soc; Angew. Chem. Int. Ed; Chem. Sci. 等国际权威刊,多篇论文入选封面论文、热点论文。


https://www.x-mol.com/university/faculty/65977 


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