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合成“无穷烯”——12个芳香环连成“∞”

环状的稠环芳烃(如环芳烃、圈烯(circulene)、碳纳米带(CNB)以及环对苯撑)凭借其多种拓扑形态引起了科学家们的广泛关注,其中最具有代表性的分子是凯库勒烯(cyclo[d.e.d.e.d.e.d.e.d.e.d.e ]dodecakisbenzene, C48H24)及其结构异构体,例如:[6,6]CNB、Tetra-cata-四苯并[8]圈烯以及尚未制备出来的[12]cyclacene和[12]圈烯(图1a)。有趣的是,C48H24家族还包括其它结构独特的纳米石墨烯分子(如:Hexa-peri-六苯并[7]螺烯和Hexa-cata-hexabenzocoronene等)。通常来说,这类纳米碳分子可被看作为具有更大2D或者3D结构的片段,如石墨烯、螺旋石墨烯、富勒烯,或者更高级的巴基碗、碳纳米管以及Mackay晶体等,同时这些具有多维度碳结构的材料展现出了优异的物理以及机械性能,被认为有潜力给当前材料学领域的科学研究和实际应用带来巨大影响。毫无疑问,控制纳米碳结构的尺寸、形状以及拓扑结构对精确调控最终材料的性能十分重要。相比之下,螺烯(helicene)代表了另一种有趣的对位稠合芳烃,也可被看作具有开放结构的圈烯类似物。随着螺烯独特的固有手性及其在材料科学、超分子化学和不对称合成领域中的应用,人们对螺烯的研究热情再次燃起。


近年来,日本名古屋大学Kenichiro Itami教授(点击查看介绍)课题组长期致力于合成新型碳纳米结构,特别是扭曲的、非平面分子,例如:双重、三重、四重、五重螺烯,双重扭曲的芳香大环,轴手性的甘菊蓝衍生物,全苯环的索烃以及三叶形纽结分子都已被成功制得并进行了详细的表征。在此基础上,作者尝试合成一种同时具有圈烯和螺烯结构特征的形似“无穷”(∞)的环芳烃1(cyclo[c.c.c.c.c.c.e.e.e.e.e.e ]dodecakisbenzene, C48H24,即“无穷烯(infinitene)”)。在此之前,具有闭环结构的螺烯鲜有报道,仅有的一篇论文发表在在作者准备这篇文章期间,吴继善课题组和Isobe课题组实现了具有持久手性的8字形扭曲CNB的合成(J. Am. Chem. Soc.2021143, 15924–15929)。在这篇文章中,作者成功地合成并分离了一种全共轭、结构独特(融合了圈烯和螺烯)的无穷烯分子,它是一种十分稳定的黄色固体,带有绿色荧光,可溶于常见的有机溶剂,X-射线晶体学证实了其8字型分子结构。日本名古屋大学Hideto Ito教授为本论文的共同通讯作者,相关成果发表在预印本服务器ChemRxiv 上。

图1. a). 分子C48H24的同分异构体;b) 无穷烯的概念表示图。图片来源:ChemRxiv


合成路径


基于前人的工作,作者通过双重SN2反应成功地完成了关键分子23的大环化过程,以25%的收率得到了dithiacyclophane macrocycle(4),随后使用Borch试剂((MeO)2CHBF4)对分子4进行甲基化,紧接着在NaH的作用下发生Stevens重排反应得到分子5的立体异构体混合物,两步的产率为57%。然后,用2当量的m-CPBA对所得的混合物进行选择性氧化,以接近定量的收率(99%)转化为相应的S,S′-bis(oxide) 6,后者在500 ℃、0.04-0.05 Torr的真空条件下脱硫化为cyclophadiene 7(收率:46%),最后在紫外光下进行双重光环化得到无穷烯1(收率:89%,图2)。1是一种十分稳定的黄色固体,并且对常见的有机溶剂(如:CHCl3、CH2Cl2、苯和乙酸乙酯)显示出非常好的溶解性,这可能要归功于其扭曲的非平面结构。

图2. 无穷烯1的合成路径。图片来源:ChemRxiv


X-射线晶体结构分析


无穷烯1的单晶可在室温下通过甲醇的缓慢扩散从氯仿溶液中结晶出来,X-射线衍射分析证实该晶胞属于单斜晶系。如图3a所示,无穷烯1呈现出闭环全共轭的结构特点,同时两个中心苯环的距离明显被缩短(3.152–3.192 Å)。对分子整个K-区域(凸扶手椅型边缘)的键长分析发现,其键长变化的范围为1.334-1.359 Å,这表明该区域具有明显的双键特征。此外,无穷烯1的两种旋光异构体[(P, P)和(M, M)]都紧密有序的堆积在一起且无任何溶剂分子,这说明该分子具有强烈的三维分子间相互作用。同时,晶体堆积揭示了每个对映体的堆叠层状同手性分子层位于ab平面上且沿着c轴相互交错(图3c),并且两个分子间平面的距离为9.585 Å(图3d)。在同手性层内,分子则是沿着b轴以人字形排列(图3e)。

图3. 无穷烯1的单晶结构。图片来源:ChemRxiv


UV-vis光谱和荧光光谱


无穷烯1的稳态吸收光谱和发射光谱揭示了它基本的光学性质,其中UV-vis吸收光谱显示有三个主要的吸收带并具有清晰的精细振动特征(图4)。此外,无穷烯1还具有微弱的绿色荧光,其最大发射波长在505 nm处,斯托克斯位移为24 nm。与[8]螺烯和[12]螺烯相比,无穷烯1的主要吸收峰红移了约30 nm;而它的发射峰相对于[8]螺烯红移了约50 nm,与[12]螺烯则十分接近(510 nm)。而在量子产率方面,无穷烯1的荧光量子产率 (FF) 为0.038,远远高于[8]螺烯(0.014)和[12]螺烯(0.0061)。

图4. 无穷烯1的吸收和发射光谱。图片来源:ChemRxiv


理论计算


为了更深入研究无穷烯1的结构、π共轭性、光物理性质以及应变能等,作者运用DFT理论进行了计算模拟研究,结果显示π-π堆积距离为3.192 Å(图3a),最近的C…C距离为2.954 Å,这与单晶结构分析的结果几乎一致。随后,作者利用这个优化后的结构对无穷烯在氯仿溶液中的NMR谱图进行了模拟计算。如图5a所示,1的实验1H-NMR谱中存在6个双重峰,化学位移(ppm)分别在6.43、6.99、7.60、8.04、8.16、8.18,这与计算出的化学位移(ppm)6.48 (Hb)、7.04 (Ha)、7.65 (Hc)、8.05 (Hd)、8.22 (Hf和 8.23 (He) 非常匹配(图5b)。另外,三个代表性苯环的NICS(0)和NICS(1)值计算结果显示与环B和C相比,末端苯环A的芳香性略微减弱(图5c)。考虑到在晶体结构分析和理论计算中观察到的键长交替现象,无穷烯1存在两个等同的Clar结构并且具有六个芳香六隅体和六个双键(图5d)。因此,无穷烯1边缘的K-区域可能都具有像菲一样的双键性质,这也就意味着进行后功能化的可能性,如利用APEX(annulative π-extension)反应或者直接芳香化来拓展共轭体系。最后,作者通过假设的同系异构反应(homodesmotic reaction)计算出无穷烯1的张力(~60.2 kcal/mol,图5e)。

图5. 无穷烯(a) 实验所测1H NMR谱图;(b) 理论模拟计算1H NMR谱图;(c) NICS (0)和NICS (1)数值;(d) Clar结构式;(e) homodesmotic反应。图片来源:ChemRxiv


紧接着,该团队使用TD-DFT理论对无穷烯1的6个前线轨道以及激发跃迁性质进行了模拟计算。如图6所示,每一个分子轨道(MO)都几乎离域在整个分子结构上。有趣的是,HOMO (-5.41 V) 和HOMO-1 (-5.76 V) 的电子云密度仅仅离域在苯环的表面,而LUMO (-2.21 V) 和LUMO+1 (-2.04 V) 在交叉中心的萘环上也存在着明显的轨道重叠,这证实了LUMO和LUMO+1相对较低的能量状态。此外,TD-DFT理论计算也揭示了分子在长波长区域的能量吸收:从HOMO-1跃迁到LUMO(2.57 eV, λ = 481 nm, oscillation strength () = 0.0001),HOMO到LUMO+1 (2.60 eV, λ = 477 nm, = 0.0113), HOMO到LUMO+2 (2.76 eV, λ = 450 nm, = 0.0024)以及HOMO–1到LUMO (2.89 eV, λ = 430 nm, = 0.1226)。因此,作者将在图4中观察到的最长波长吸收(481 nm)归属为跃迁禁阻的HOMO-1到LUMO和HOMO到LUMO+1的跃迁吸收,而在449 nm处的弱吸收峰同样可归属为HOMO到LUMO+2和HOMO-1到LUMO的跃迁吸收。

图6. 无穷烯1的前线轨道分布图。图片来源:ChemRxiv


手性分离及其旋光性质


由于无穷烯1具有固有手性,因此可以通过HPLC对其进行手性拆分。经过充分的调研后,作者在DAICEL CHIRALPAK®IE为手性柱、正己烷/二氯甲烷=35/65为洗脱剂的条件下成功地将外消旋混合物1rac-1)进行分离(图7a)。接着,作者对拆分后的异构体进行了圆二色谱表征,结果显示第一组分表现出正Cotton效应,其峰值分别在239、339和375 nm处,而表现为负Cotton效应的谱带则在250-300 nm之间(图7a)。需要指出的是,第二组分的圆二色谱展现出与第一组分完美的镜像对称关系,这也从侧面证实了它们之间完全相反的构型。此外,主峰的摩尔圆二色性(Δε)的强度局部最大值分布在265、339、375和415 nm,并且相应的跃迁各向异性因子(gCD)明显小于之前所报道的无取代基[n]螺烯的数值。与其它所报道的[n]螺烯的高旋光度不同(如:(P)-[6]螺烯: [α]25D = +3707° (CHCl3);(P)-[7]螺烯: [α]25D = +5577° (CHCl3)),无穷烯1则展现出较小的旋光度值,其中第一组分(99.98% ee)为[α]20D = +1130° (= 8.9×10-3 M in CH2Cl2),第二组分(99.90% ee)为[α]20D = –1112° (= 8.6×10-3 M in CH2Cl2)。另外,作者根据TD-DFT理论计算将第一组分(蓝线)归属为(P,P)-1,第二组分(红线)归属为(M,M)-1。最后,作者还对无穷烯1的两种对映异构体的CPL进行了研究(图7b),结果显示(P,P)-1和(M,M)-1gCPL值分别为–6.2×10-3和6.4×10-3

图7. 无穷烯1在二氯甲烷中的圆二色谱。图片来源:ChemRxiv


总结


在本项工作中,作者成功地合成了一种具有独特、全共轭、螺旋扭曲结构特征的环状螺烯分子——无穷烯,并且对其基础性质进行了充分的实验表征和理论模拟计算。东京工业大学的Shinji Toyota评论道:“无穷烯的分子结构十分的漂亮迷人,同时这些表征数据也为其它光学材料和碳纳米材料的发展提供了宝贵的参考价值”[1]


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Infinitene: A Helically Twisted Figure-Eight [12]Circulene Topoisomer

Maciej Krzeszewski, Hideto Ito, Kenichiro Itami

ChemRxiv2021, DOI: 10.33774/chemrxiv-2021-pcwcc


导师介绍

Kenichiro Itami

https://www.x-mol.com/university/faculty/38321 


参考资料:

1. Carbon nanostructure takes infinite shape

https://cen.acs.org/synthesis/Carbon-nanostructure-takes-infinite-shape/99/i39 


(本文由Finisher供稿)


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