稳定的超级苯醌双自由基

由于具有独特的物理与化学性质，过去的一百年里，苯醌及延长的苯醌在染料和有机（半）导体等领域得到了广泛的研究。芳香六隅体规则揭示出苯醌随着分子骨架的延长双自由基特性越来越强（图1）。苯醌（BQ）和二苯醌（DPQ）表现出经典的闭壳醌式结构，三联苯醌（TPQ）则表现出有趣的取代基效（Angew. Chem. Int. Ed., 1963, 2, 620；J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 2, 1234；Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 1739）：当分子内苯环之间立体位阻较小时会呈现闭壳结构，但是当位阻较大时则表现出开壳双自由基特征。六苯并蔻（hexabenzocoronene, HBC）是一种经典的稠环芳香化合物，由于它具有与苯类似的六重对称性又被称为超级苯，因此我们称其苯醌结构为超级苯醌（SBQ，图1）。Shinokubo等人首次尝试通过氧化羟基取代的HBC来合成这种超级苯醌衍生物，但是由于产物稳定性较差，他们并没有给出这类材料的物理与化学性质 （Org. Lett., 2012, 14, 2472）。

图1. 苯醌、延长的苯醌和超级苯醌的共振式示意图

新加坡国立大学化学系的吴继善教授（点击查看介绍）课题组在Z 型并苯（Zethrene）衍生物和外延的醌式联苯衍生物等具有单线态开壳自由基特性的芳香稠环化合物方面做了大量原创性工作（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11896; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14913; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18229; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1065; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8757; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10323; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14513; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6363；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8561；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8572；Chem, 2017, 2, 81）。他们认为超级苯醌的这种不稳定性源于其内在的开壳自由基特性，因此他们采用引入不同保护基的策略来提高超级苯醌的稳定性，从而首次实现了稳定超级苯醌的合成，并且揭示出超级苯醌独特的开壳自由基特性和磁学活性。

图2. SBQ-Me和SBQ-Ph的结构及SBQ-Ph的单晶结构示意图

首先他们合成了四个甲基保护的超级苯醌SBQ-Me （图2），但是SBQ-Me依然表现出较差的稳定性，半衰期只有2.4个小时。为了进一步提高材料的稳定性，他们又合成了四个4-叔丁基苯基保护的SBQ-Ph。这些更大位阻取代基的引入显著提高了超级苯醌的稳定性，使半衰期提高到33个小时。他们还成功培养出了SBQ-Ph的单晶并且得到了SBQ-Ph的晶体学数据。在晶体状态下，SBQ-Ph呈现出有趣的蝴蝶状构型。该文章还系统地研究了超级苯醌的物理和化学性质，为设计、合成稳定的开壳双自由基类分子提供了新的思路。该工作最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，第一作者为李光武博士。

该论文作者为：Guangwu Li, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Chunchen Liu, Wangdong Zeng, Jun Ding, Jishan Wu

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Toward Stable Superbenzoquinone Diradicaloids

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5012, DOI: 10.1002/anie.201700441

导师介绍

吴继善

http://www.x-mol.com/university/faculty/4391