Chem综述：基于费托路线的合成气直接转化制备不饱和碳氢化合物的最新进展

近日，北京大学马丁/王蒙团队和中科合成油温晓东合作，在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem 上在线发表了题为“Development of direct conversion of syngas to unsaturated hydrocarbons based on Fischer-Tropsch route”的综述文章，介绍了合成气直接转化制备烯烃或芳烃的最新进展，着重介绍了反应机理及催化剂组成（活性组分、过渡金属助剂、碱金属助剂和催化剂载体）和反应方式对性能的影响，深入探讨了直接转化路线目前存在的难点以及未来的发展方向和工业化应用前景。

不饱和碳氢化合物，即烯烃和芳烃，是重要的化工产品，同时也是最重要的塑料和基础化学品的原材料，可用于制备聚合物、染料等。而目前商业化的生产方法主要是通过原油的裂解来制备，由于原油价格的波动和对烯烃/芳烃需求的日益增多，合成气直接制备烯烃/芳烃（FTO/FTA）成为一条理想的替代路线（如图1）。该路线不仅具有传统费托反应工业的良好基础，同时可以通过对催化剂和反应工艺的优化来提升经济效益并减少CO₂的排放。

图1. 合成气制备烯烃/芳烃的反应路线

近年来，FTO/FTA反应已经得到人们极大的关注，尤其在催化剂的研究上取得了极大的进展。基于对费托反应机理的认识，芳烃是由烯烃进一步转化得到，而提升烯烃/芳烃产率的关键在于促进烯烃的脱附和平衡CO和H₂的活化能力，因此对催化剂性质的调控显得尤为重要。本文对相关的研究进行了系统的归纳、总结：（1）合适的活性金属或活性相，主要是铁基（图2）或钴基催化剂，不同的活性相或暴露晶面会使催化剂对烯烃脱附的难易程度不同；（2）过渡金属助剂和碱金属助剂可以有效调控Fe/Co的电子状态，从而促进烯烃的脱附；（3）合适的载体则可以实现芳烃的制备。此外，利用太阳能也可以改变催化剂状态来提升催化剂性能。

图2. 纯相碳化铁的影响因素和合成方法

虽然这一反应路线已取得一定的进展，但是仍存在挑战和难点：（1）对产物分析的准确性；（2）获得如含氧化合物等的其他高附加值产品；（3）改变传统的反应方式来优化反应条件；（4）减少CO₂的排放；（5）提升催化剂的稳定性。对已发表工作的催化剂性能进行总结（图3），不难发现已有部分工作实现了对传统ASF产物分布的突破，可以获得更高的低碳烯烃的选择性和更低的甲烷选择性，而同时串联催化剂体系由于其完全不同的反应路径，对获得高低碳烯烃选择性具有更高的潜力。论文同时阐述了新催化剂体系和新反应路径，以及对反应机理研究的新方式。

图3. 对不同反应条件、反应方式和反应物的催化剂性能总结

虽然目前在FTO反应中烯烃的时空产率仍然较低，工业化生产需要大量的固定资本成本和操作费用的投入，极大限制了其实际应用，但通过开发更优性能催化剂、对过程集成可以有效降低成本、减少能耗，如在593 K、2 MPa的反应条件下，产品成本需要667 US$/t，而烯烃的市场价格约为950 US$/t，这说明FTO过程工业应用潜力巨大。

北京大学化学与分子工程学院马丁教授、王蒙副研究员，中国科学院山西煤化所、中科合成油公司温晓东教授，德国电子同步辐射朱庆军博士为本文的通讯作者，北京大学化学与分子工程学院翟鹏博士和李印文博士为文章的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Development of direct conversion of syngas to unsaturated hydrocarbons based on Fischer-Tropsch route

Peng Zhai, Yinwen Li, Meng Wang, Jinjia Liu, Zhi Cao, Jie Zhang, Yao Xu, Xingwu Liu, Yong-Wang Li, Qingjun Zhu, Dequan Xiao, Xiao-Dong Wen, Ding Ma

Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.08.019

导师介绍

马丁

https://www.x-mol.com/university/faculty/8676 

（本稿件来自Cell Press）