名古屋大学Hiroshi Shinokubo教授近期工作简介

Hiroshi Shinokubo（忍久保 洋）教授1992年在京都大学获得学士学位，导师为Kiitiro Utimoto教授，随后继续在京都大学攻读博士，于1998年取得博士学位，导师为Koichiro Oshima教授。1999-2000年在麻省理工学院作为访问学者，合作导师为Rick L. Danheiser教授。2003-2008年，任京都大学大学院理学研究科助教授（2007年转为准教授）。2008年至今，现任名古屋大学大学院工学研究科教授。目前Hiroshi Shinokubo 教授的研究兴趣集中在：（1）有机π共轭分子的合成与性能表征；（2）类卟啉环状化合物的合成及其性能表征。本文则主要介绍Hiroshi Shinokubo 教授近期在氮杂π共轭分子方向的研究工作。

（一）基于氮杂巴基碗（buckybowl）分子及其衍生物的自组装

弯曲的π共轭分子不仅具有独特的结构，同时也具有由此而生的独特性质（如手性、电子传输中的各向异性以及超分子组装等），吸引了不少化学家的研究热情。进一步提高和调控这类分子的性质，一个高效的方法就是向体系中引入杂原子。然而通常来说，当体系存在杂原子时，合成弯曲π共轭分子所需的严苛化学条件就成了重大的挑战。比如，氧化连接的方式就并不适用于具有富电子特征的含氮体系。2015年，Hiroshi Shinokubo 教授团队报道了一种在较温和的条件下合成氮掺杂巴基碗分子的方法（Nat. Commun., 2015, 6, 8215，图1a），该团队首先利用课题组之前发展的芳胺氧化偶联的方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 10333）得到了四苯并咔唑，随后再通过Heck反应关环最终得到了目标分子。进一步研究表明，得益于氮原子的给电子特征，该氮杂巴基碗分子与富勒烯C₆₀之间表现出强烈的相互作用（图1b），且在固态时展现出高电荷迁移率（0.17 cm² V^-1 s^-1）。此前我们所发的文章中（点击阅读详细），也曾经介绍过Shingo Ito博士团队在同年通过1,3-偶极环加成的方法合成出了同样的分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7256）。有意思的是，尽管这两个课题组对该分子的合成殊途同归，但随后基于该分子所延伸的研究方向却截然不同：Hiroshi Shinokubo 教授课题组基于氮原子较强的给电子特性，对其超分子组装性质以及氧化后的性质进行了深入的研究；而Ito博士团队则持续利用他们所发展的1,3-偶极环加成反应来合成全新的氮杂稠环芳烃分子。这也许就是科学研究多样性的魅力所在吧。

图1. a) 氮杂巴基碗分子的合成；b) 氮杂巴基碗分子与C₆₀的组装。图片来源：Nat. Commun.

随后，Hiroshi Shinokubo 教授团队利用该分子在超分子组装领域进行了深入的研究。2018年，他们通过钯催化的C-H/C-Br偶联反应，直接合成制备了通过C-C单键相连的氮杂巴基碗二聚体分子图2a，Chem. Sci., 2018, 9, 819）。随后的核磁以及光谱数据表明，两个巴基碗分子存在一定的电荷相互作用。同时由于其吡咯环上氮原子给电子的特性，使得该二聚体分子与C₆₀分子之间存在较强的相互作用，从而行成一个稳定的主客体结构。通过共晶结构分析表明，该二聚体分子与C₆₀分子的化学计量比为1:2（图2b），而在稀溶液中则为1:1。另外，扫描电子显微镜观测到的图像显示出纤维状的聚集体，由此表明该分子与C₆₀形成了具有1D链状结构的超分子组装体（图2d），而单独的巴基碗分子则没有表现出此特征（图2c）。此项研究表明具有给电子性质的碗状有机π共轭分子可通过受体-给体之间的相互作用来构建具有不同功能的超分子组装体。

图2. a) 氮杂巴基碗分子及其二聚体；b) 氮杂巴基碗二聚体分子与C₆₀的组装；c) 氮杂巴基碗分子及其 d) 二聚体与C₆₀的扫描电镜图像。图片来源：Chem. Sci.

同年，他们报道了另一种基于氮杂巴基碗的分子钳，作为C₆₀以及C₇₀分子的受体（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6336，图3a）。核磁和光谱的滴定实验表明：溶液中主客体分子的化学计量比为1:1，固体状态下的共晶结构显示两个氮杂巴基碗单元共同包围着一个富勒烯分子，且具有较大的结合能，使得该主客体单元能通过硅胶柱进行提纯分离。此外，该研究团队通过选择不同的连接单元（菲与咔唑）来调节分子钳的尺寸以及与不同富勒烯分子间的结合能：当连接单元为咔唑时，氮杂巴基碗二聚体分子更倾向与C₇₀的组装。当连接单元为菲时，则与C₆₀有更大的结合能（图3b）。最后他们对两个主客体分子进行了电化学分析研究以及DFT理论计算，结果表明主客体分子之间存在分子间的电荷转移，同时当分子钳与富勒烯分子结合时，其形成的D-A-D聚集体对双光子吸收有明显的提高作用，这项研究也为设计具有响应性的双光子吸收材料提供了新的设计思路。

图3. a) 氮杂巴基碗分子二聚体的合成；b) 氮杂巴基碗二聚体分子与不同的富勒烯分子间组装。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

（二）基于氮杂巴基碗分子的σ二聚体

基于有机自由基的σ键可逆的形成与断裂过程在聚合物柔性材料以及自愈合材料等领域有着重要的应用，此获得了研究者的较多关注。然而在这些研究当中，对基于有机自由基阳离子所形成的σ二聚体仍知之甚少，这是因为同电荷之间存在着较大的排斥力以及阳离子自由基单体的不稳定性，而且该类π共轭的阳离子自由基更多的是形成π二聚体而非σ二聚体。此外在2008年，Scott和Bronstein利用理论计算发现：在碗状π共轭分子中心的sp²碳原子上进行加成反应会比在平面分子上反应时释放更大的结构张力，然而这一理论预测在此之前并没有得到实验上的证明。2018年，Hiroshi Shinokubo 教授团队对他们之前报道的氮杂巴基碗分子进行了氧化还原的研究。他们发现用三(4-溴苯基)六氯锑酸铵将氮杂巴基碗分子（图4a分子1，J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4649）可以得到稳定的阳离子自由基1•⁺ [SbCl₆]^-，并能在固态中以及溶液中形成σ二聚体（图4c，中心吡咯环的α碳），且具有温度响应性：低温时存在较多的σ二聚体。同时对比了它的具有平面结构的同分异构体（图4b分子2），该平面分子则只能形成π二聚体（图4d）。因此他们得出了“具有弯曲结构的阳离子自由基能促进中心的sp²碳原子形成σ二聚体”的结论，这项研究也为进一步了解有机阳离子自由基可逆的σ二聚行为提供了新的见解。

图4. a, c) 氮杂巴基碗分子与其σ二聚体；b, d) 氮杂平面分子与π二聚体。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

以上为Hiroshi Shinokubo 教授课题组关于氮杂巴基碗分子的主要研究工作，其他更多的研究方向以及具体的工作请参考课题组主页：http://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/organic1/eng_index.html    

（本文由Finisher供稿）