原子受力可视化—对后过渡金属高指数面纳米颗粒电催化活性的分析手段

面对日益严峻的能源危机与气候问题，清洁能源的发展正受到广泛的关注与研究。其中，以燃料电池、空气电池、水电解装置等为代表的电化学能量转化与存储装置将发挥重要作用。由于其中涉及到氧元素的氧化还原反应具有较高的反应能垒，催化剂的应用对提高该类电化学装置的反应速率与能量转换效率至关重要。目前，燃料电池、水电解装置等使用的商用催化剂成分为昂贵的稀有金属，其高昂的成本与短缺的存储量制约了电化学装置商业化的进程。因此，更高效、成本低廉的电化学催化剂成为了最近数十年的研究热点。近年来，高指数面纳米材料的优异催化性能引起了材料化学与电化学等领域研究者的注意。高指数面指晶面的密勒指数（hkl）中至少有一指数大于1的晶面。与(100)、(110)及(111)等表面平坦的低指数面相比，高指数面材料表面会暴露出更多种类的晶面结构与低配位数的位点，因此往往具有更高的表面催化活性。目前，电催化领域学者已经开始尝试将高指数面纳米材料应用于高效电化学催化剂的设计与合成实验中。为了更高效地开发利用高指数面纳米材料的催化活性，其表面活性位点的表征与表面活性的机理解释需要理论层面的解读与预测。

受此启发，香港理工大学的黄勃龙教授（点击查看介绍）团队利用化学理论计算手段，对多达37种高指数面与3种基本低指数面的后过渡金属纳米颗粒进行建模，对高指数面纳米颗粒表面原子的受力情况进行了分析，以色彩的形式对表面原子张力的分布情况进行了可视化映射。在此基础上，他们对高指数面纳米颗粒表面的催化活性做出了初步的解读，并提出了以“强应力位点密度（S.C. Density）”参数对二氧化碳还原反应（CO2RR）的吸附物吸附强度进行预测的理论方法。

图1. 右：Ni (322) 高指数面纳米颗粒模型表面的原子受力分布映射。原子受到的张力性质以正负值作为区分：小于0时代表原子受到压缩应力，大于0时代表原子正受到拉伸应力。左上：后过渡金属的高指数面纳米颗粒强应力位点的峰值。左下：二氧化碳还原反应关键反应物在挑选的各金属高指数面纳米颗粒表面的吸附能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过分子动力学模拟（MD simulation）与密度泛函理论（DFT）结合的方法，单金属高指数面纳米颗粒表面上的原子受力分布特点被色彩映射的手段直观地表现而出。经观察，在铂（Pt）、钯（Pd）与金（Au）的高指数面纳米颗粒表面，原子主要受到不同程度的压缩应力，而其中处于台阶位（step）、扭结位（kink）的原子都受到了更大的压缩应力。而在铜（Cu）、镍（Ni）与银（Ag）的高指数面纳米颗粒表面，平台位（terrace）的原子受到了拉伸应力，而相应的，处于台阶位与扭结位的原子则是受到压缩应力，由此在平台的末端位置形成了明显的受力反差。

图2. 二氧化碳还原关键反应物在以强应力位点密度大小为基础筛选出的各金属高指数面的吸附能强度。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过对原子应力数据的分析，黄勃龙团队提出了“强应力位点密度（S.C. Density）”参数以概括每个晶面纳米颗粒表面的原子应力特征。该参数筛选了与表面原子应力平均值具有明显差值的位点作为“强应力位点”，以其与表面原子总数的比例作为强应力位点密度。并且，高指数面纳米颗粒表面的强应力位点密度与密勒指数之间存在火山图的分布，通过吸附能计算结果的对比分析，他们发现强应力位点密度可以有效地对二氧化碳还原反应的中间反应物吸附能趋势进行预测，从而节省吸附能理论计算的时间与算力，同时也对实验工作者为催化剂设计挑选合适的高指数面提供了理论指导，有利于减少实验中的试错成本。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是香港理工大学博士研究生吴桐，通讯作者为香港理工大学黄勃龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atomic Strain Mapping of Late-Transition Metal High-Index Facets Nanoparticle for Electrocatalysis

Tong Wu, Mingzi Sun, Bolong Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110636

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙共发表SCI论文200余篇，H-index为40，文章引用次数超过6200次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》《中国稀土学报》》与《稀有金属》的青年编辑或编委，还10余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65818