一价钯胺基配合物的合成、表征及反应性质研究

钯作为催化剂在金属催化反应中得到了广泛的应用。如Wacker氧化、钯催化的交叉偶联反应、C-H键官能团化反应等。这些催化反应的实现得益于钯配合物较为丰富的氧化还原性质。目前，钯配合物的研究主要集中在闭壳型的Pd(0)、Pd(II)、Pd(IV)配合物上。开壳型顺磁性的钯配合物，如Pd(III)和Pd(I)配合物，由于其有趣的电子结构以及与催化反应的相关性而日益受到关注。含π-donor配体的Pd(I)物种在光促进的钯催化偶联反应和钯催化的氧化反应中是可能的活性中间体。这类金属中间体由于存在金属中心4d电子与π-donor配体上孤对电子间的Pauli排斥，反应活性极高，难以实现分离和表征。到目前为止，含π-donor配体的单核Pd(I)配合物的合成与表征未有实现。

近日，中国科学院上海有机化学研究所的邓亮课题组与康奈尔大学的Kyle M. Lancaster课题组、韩国基础科学研究院的Sun Hee Kim课题组、南京工业大学的赵莉莉课题组合作，通过配合物[(BINAP)PdCl₂]与两当量LiNHAr^Trip的反应，合成了首例含π-donor配体的开壳型一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]（图1），并对其谱学特征、电子结构和反应性质进行了研究。相关工作发表于J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为刘健博士。

图1. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该一价钯配合物为绿色固体，经过单晶X-射线衍射、元素分析与冷喷雾质谱表征，确定了其组成和结构。配合物1中，P–Pd–P的键角为92.20(2) º，两个P–Pd–N的键角不相等，分别为108.06(6)º和154.04(6)º。这三个键角之和为354.3º，表明Pd中心为理想的平面结构。Pd-N键键长为2.063(2) Å，略长于已报道的三配位Pd(II)胺基配合物。顺磁共振、X-射线吸收谱表征以及理论计算研究发现该一价钯胺基配合物的基态自旋为S = 1/2。由于未成对电子通过钯中心d轨道与配体上氮原子p轨道的π-相互作用而有一定程度的离域，该一价钯胺基配合物可以看作是以下两种极限结构的共振形式，分别为[(BINAP)Pd^I(NHAr^Trip)^1-]和[(BINAP)Pd⁰(NHAr^Trip)^•]，且[(BINAP)Pd^I(NHAr^Trip)^1-]贡献较大（图2A）。键解离能分析表明，Pd-N键之间存在非常强的Pauli排斥，双膦配体BINAP与大位阻胺基配体之间存在的色散力是该一价钯胺基配合物可以稳定存在的重要因素（图2B）。

图2. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的DFT计算。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

反应性质研究发现，该一价钯胺基配合物可以在光照、加热条件下，发生Pd-N键的断裂，生成胺基自由基和零价钯物种；还可以与外加配体如2,6-二甲基苯基异腈、3,5-二（三氟甲基）苯乙烯反应，分别得到零价钯配合物[(BINAP)Pd(CNXyl)₂]、[(BINAP)Pd(3,5-(CF₃)₂C₆H₃CH=CH₂)]。该一价钯胺基配合物还可与酚、胺反应（图3A）。通过该一价钯胺基配合物与对位含有不同电性取代基的2,6-二甲基苯胺的反应以及与氘代2,6-二甲基苯胺的反应研究发现该类X-H键活化反应的初始步骤为质子转移机理（图3B，图3C）。

图3. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的反应性质研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

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An Isolable Mononuclear Palladium(I) Amido Complex

Jian Liu, Melissa M. Bollmeyer, Yujeong Kim, Dengmengfei Xiao, Samantha N. MacMillan, Qi Chen, Xuebing Leng, Sun Hee Kim*, Lili Zhao*, Kyle M. Lancaster*, and Liang Deng*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 10751–10759, DOI: 10.1021/jacs.1c04965

导师介绍

邓亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/15588