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阿德莱德大学乔世璋教授课题组近两年来工作概览

乔世璋教授简介


乔世璋,现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授,主要从事新能源技术纳米材料领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。他作为通讯作者在Nature, Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过440篇,引用超过68500次,h指数为134(Web of Science数据)。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会获得研究经费超过1500万澳元。


乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry AMaterials Advances 副主编,也是科睿唯安(Clarivate Analytics)/汤姆森路透(Thomson Reuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。


下面简要介绍该课题组近两年来在能源催化和材料化学方面所取得的新成果,核心研究是结合原位表征、理论计算和实验验证,在原子和分子水平上理解能源化学、设计能源材料,推动下一代能量转换和存储技术的进步,具体包括光催化、电催化、新型电池等。


(一)电炼制E-refinery:电催化剑指绿色化学制造


电催化是绿色能源与化学的核心,然而近年来其发展进入瓶颈期。目前电催化的研究体系仍然集中在小分子的活化转化上,对于复杂分子的选择性活化和高级化学品的制备研究鲜有报道。有鉴于此,该团队总结并展望了水系电催化合成化学品领域的发展现状、关键挑战和未来方向,提出了电炼制e-refinery的概念,并系统构建了研究e-refinery的原理和方法学,为电催化新反应和新材料的发展指明了方向(Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202101522)。通过耦合反应和串联反应两种设计思路,作者详细总结并展望了四类重要的电催化反应体系,具体讨论了相关的反应路径、机理和材料进展,包括碳氮偶联、选择性还原、选择性氧化和串联反应,用以电合成尿素、胺类、酰胺类、腈类、醇类、醛类、酯类、芳香族、脂环族、酚类等化合物。

图1. E-refinery的新反应设计原则。i) 多个中间体的耦合反应;ii) 涉及同一中间体的多步串联反应。


(二)电解水制氢OER/HER


(1)酸性OER:新型贵金属催化材料的创制


开发高效的质子交换膜(PEM)电解池是发展新型清洁氢能的重要手段,设计可同时适用于酸性条件下的阴极析氧反应(OER)和阳极析氢反应(HER)的双功能催化剂是这其中的关键。该课题组报道了一种过渡金属掺杂的RuIr合金电催化剂(M-RuIr, M = Co、Ni、Fe),通过电子结构调控和由此产生的特殊理化性质实现了电催化剂的双功能性。其中,Co-RuIr在酸性溶液中表现出极高的OER/HER/全水分解活性和优异的稳定性(Adv. Mater.201931, 1900510)。


尽管贵金属具有优异的催化活性,现有单原子贵金属的几何结构种类有限且贵金属原子空间结构不易调控,大大限制其广泛应用。单原子催化剂(SACs)中由于缺少位点间的相互作用,贵金属原子通常呈现随机且不可控的空间分布。因此,实现对贵金属原子空间相关性的调控可以大大丰富其拓扑结构并拓展其在催化领域的应用。该课题组以金属-有机框架材料(MOF)为载体,实现了将贵金属原子单分散地嵌入到过渡金属氧化物的晶格中,发现贵金属单原子呈短程有序且与氧化物晶格有空间相关性。分析表明,与传统贵金属不同,这一工作中的贵金属原子采取了一种新型的拓扑结构,填补了无空间相关性的单原子和原子间距难以调控的密堆结构这两种几何结构之间的空白。制备所得Ir0.06Co2.94O4催化剂在酸性OER中表现出超高的催化活性和优异的抗腐蚀性(J. Am. Chem. Soc., 2021143, 5201–5211)。

图2. (a) Ir0.06Co2.94O4催化剂的HAADF-STEM照片和相应的Ir原子分布图;(b) 基于4650个Ir原子统计得到的pPDF图;(c) 不同尺寸的Ir团簇质量分数柱状图;(d-e) Ir0.06Co2.94O4催化剂在酸性条件下的OER活性和稳定性测试结果。


(2)碱性HER:纳米催化剂在高pH条件下的反常析氢机理


大多数电催化基础理论研究都是以块状模型材料的实验和计算结果为基础的,然而以此得到的部分反应机理并不适用于更具活性的纳米结构电催化剂。该课题组针对最简单和最典型的电催化过程(析氢反应HER)进行研究,基于纳米催化剂表面新中间体的原位鉴定提出了一种有别于块体材料的催化机理。在高pH条件下,原位表征发现纳米催化剂表面水分解和氢吸附过程会产生大量的水合氢离子(H3O+)中间体。这些H3O+中间体在纳米催化剂表面上构筑了独特的类酸性反应微环境,从而降低了整个反应的能垒, 导致高催化活性和低Tafel 斜率(优异的动力学性能)。这一新机理的认知完美解释了在高pH条件下纳米结构催化剂反常的氢活性(Nat. Commun., 201910, 4876)。

图3. 纳米结构催化剂表面HER的反应机制。(a) 高浓度OH–电解液;(b) 低浓度OH–电解液;(c) 块体催化剂在高pH电解液中。


(3)电解海水制氢:不饱和镍表面氮化物助力稳定高效HER


海水作为一种绿色廉价的水资源,在电解水制氢领域具有很大的应用前景。然而,高效稳定催化剂的缺乏极大阻碍了海水制氢技术的进展。过渡金属氮化物具有良好的电导率和抗腐蚀性,作为催化剂在海水产氢反应中有着独特的优势。但是过渡金属氮化物的析氢动力学相对较差,其产氢的性能很难达到商用贵金属基催化剂的水平。该课题组采用不饱和氮化工艺合成出一种新型的镍基表面不饱和氮化物用于高效且稳定的电解碱性海水制氢,并揭示了该材料的生长机理和催化活性起源。与普通金属氮化物不同,这种不饱和氮化物并没有形成长程有序的氮化物晶格或者金属-金属氮化物异质结。相反,该材料的主要化学成分是金属镍,不饱和的Ni–N键只在催化剂表面形成。电化学表征与同位素标记-原位拉曼谱图表明该不饱和氮化物(Ni-SN@C)同时结合了金属基催化剂的高活性及氮化物的稳定性,从而展现了类Pt的HER性能,并实现了在碱性海水中高效稳定的制氢。此外,通过在阳极耦合水合肼氧化反应,基于该材料的液流电解槽在仅0.7 V 的过电位下实现了电流密度为1 A cm–2的电解海水制氢(Adv. Mater., 202133, 2007508)。

图4. (a-b) 1 M KOH中不同催化剂的LSV曲线和Tafel图;(c) 在1 M KOH中,Ni-SN@C和Pt/C在25 mV的过电势下进行的寿命测试;(d-e) 在不同工作电势下Ni-SN@C和Ni@C的0.1 M KOH/D2O电解质中的原位拉曼光谱;(f) 在Ni-SN@C上水合氢离子产生机理的图示。


(三)电催化二氧化碳还原CRR


(1)深度CRR反应路径理解


二氧化碳还原是实现碳中和的重要途径,相比于二氧化碳还原成C1产物,二氧化碳/或一氧化碳的深度还原到C2/C3产物(C2H4C2H5OH, CH3COO, n-C3H7OH)具有更大的经济吸引力,但同时反应机理也更加复杂。该课题组总结了深度CRR的研究进展,通过原位计算、原位光谱、电化学实验的紧密结合对该过程的反应机理进行了深入的讨论,进而指导相关催化剂的分子设计(J. Am. Chem. Soc., 2019141, 7646–7659)。

图5. 通过原位计算、原位光谱和电化学实验的紧密结合研究深度CRR的反应机理


此外,针对氧结合的中间物种对于决定CRR分支反应路径选择性的重要性,该课题组从理论计算和实验(电化学测试和原位光谱表征)两方面总结了氧结合中间体如何改变选择性趋势,从而可控地生成各类目标产物。这些氧结合中间体的几何构型以及它们与催化剂表面的结合方式决定了C–O键的断裂或保留,这对于选择性生成最终产物具有重要影响(Energy Environ. Sci.2021, DOI: 10.1039/D1EE00740H)。

图6. CO2还原反应生成不同C1C3产物的反应路径图。反应中间体中与催化剂结合的氧原子用红色标出。


(2)CRR催化剂设计开发


产物选择性是CRR电催化剂设计中一个始终要面临的难题。其中C1C3路径中涉及的关键基元步骤和表面结合物种的详细阐述,对于引导反应生成目标产物具有重要意义。目前对CO2转化为乙烷的C2路径的机理研究相对较少,该课题组借助原位X射线和拉曼光谱,对碘衍生铜(ID-Cu)和氧化物衍生铜(OD-Cu)进行研究,发现ID-Cu对乙烷的选择性更高,反应过程中沿着产生乙氧基(*OCH2CH3)中间体的路径可产生乙烷或乙醇(Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 19649)。由于铜晶格中存在微量碘,导致Cu位点的最佳氧化态,该中间体在ID-Cu上的稳定性更好。该工作提供了一个合理的方法设计铜基催化剂来提高对C2产物的选择性。

图7. CRR产乙烷的反应路径(乙醇为竞争产物)。


Cu是目前最有效的深度CRR反应的催化剂,但如何合理有效地调控其纳米结构、化学价态、配位数仍然非常困难。该课题组以铜基MOF为前驱体,提出了一种“分子剪切”来驱动MOF相变,从而制备新型配位构型MOF及铜基催化剂的策略。相关研究以经典的CuBDC(BDC=1,4-苯二甲酸)为对象,用L-抗坏血酸作为剪切剂,在温和条件下通过精确调控,得到Cu2BDC。这种新型的Cu2BDC以软酸Cu+和硬碱组合而成。与CuBDC相比,Cu2BDC由于原位生成的Cu (111)晶面,具有更高的C2产物选择性。这种新型策略能够用于其他类型Cu基MOF材料、超分子体系,具备一定的普适性(J. Am. Chem. Soc.2021143, 6681)。

图8. 分子剪切CuBDC生成Cu2BDC示意图。


(四)电催化氮气还原NRR合成氨


合成氨历来是最重要的化工过程之一,其产品氨既是一种用途广泛的工业产品,又是一种重要的清洁能源载体。传统的哈珀法反应条件苛刻,耗能高,并且排放大量温室气体,已逐渐与人类追求低碳可持续发展的目标背道而驰。近年来,电化学合成氨(NRR)以其温和的反应条件以及良好的可再生能源兼容性引起人们广泛关注。然而,电化学合成氨技术仍面临重大挑战,一方面较低的N2溶解度严重限制了其传质过程,另一方面有剧烈的析氢反应与之竞争,使得其选择性和活性非常低。因此,为实现反应选择性和活性的大幅提升,合理的设计开发新型催化剂尤为关键(Chem. Soc. Rev., 201948, 3166−3180; Joule20193, 1573−1575)。


(1)NRR催化剂设计开发


为抑制析氢副反应,该课题组将目光从通常HER活性较好的过渡金属转向了具有半导体性质的主族金属,首次提出铋作为NRR的催化剂(ACS Catal., 20199, 2902–2908)。在0.1 M Na2SO4溶液中,原位还原得到的二维马赛克状铋纳米片(Bi NS)表现出优异的氮还原性能,其中平均氨产率高达2.54 µgNH3 cm–2 h–1,法拉第效率达到10.46%,产率是块体的铋纳米颗粒(Bi NP)的9倍。X射线精细吸收谱分析发现Bi NS具有更短的层间Bi–Bi键,可以有效促进Bi的p轨道电子的离域效应,从而增强对N2的活化和吸附。此外,铋的半导体性质,一方面使其具有较高的H吸附能, 另一方面对表面电子的传导有一定限制作用,从而大大弱化产氢反应对氮还原的竞争,有效提高了氮还原反应的法拉第效率。进一步地,采用电子显微镜和原位拉曼光谱表征,该课题组也再次确认了金属Bi0物种是铋基材料NRR催化活性的本征来源(Adv. Energy Mater., 202010, 2001289)。

图9. (a) 马赛克状Bi NS与块体Bi NP的NRR性能对比;(b) 拉曼图谱对比;(c) 铋L3边X-射线吸收光谱对比;(d) 马赛克状Bi NS表面NRR过程示意图。


此外,该课题组报道了一种具有稳定表面氮空位的新型超薄二维层状W2N3用于NRR。通过电化学实验和理论计算相结合证实了W2N3纳米片的eNRR活性和氮空位稳定性。值得注意的是,所制备的催化剂在环境条件下的NH3平均产率为11.66 ± 0.98 μg h−1 mgcata−1(3.80 ± 0.32 × 10−11 mol cm−2 s−1),在–0.2V(相对于可逆氢电极)时的法拉第效率可以达到11.67± 0.93%。密度泛函理论(DFT)计算表明,由W2N3上的氮空位引起的电子缺陷可以有效地促进活性位点与N2的孤对电子的结合并推动随后的还原步骤。更重要的是,2D W2N3上的氮空位由于钨原子的高价态和2D限制效应而具有很好的稳定性,这已通过一系列的外原位光谱表征和对比试验得到证实(Adv. Mater.201931, 1902709)。此外,该课题组也在开发亚稳态二维电催化剂方面开展了一系列的研究工作,相关成果总结在最新的综述Acc. Mater. Res., 2021, DOI: 10.1021/accountsmr.1c00115。

图10. (a) NV-W2N3的低倍TEM图像;(b) NV-W2N3的HAADF-STEM图像;(c, d) 在不同过电势下NV-W2N3的NH3产率和法拉第效率;(e) 分别使用14N215N2作为氮源,从NRR反应获得的14NH4+15NH4+的同位素标记结果;(f) NV-W2N3的循环稳定性测试。


从理论计算角度,该课题组也对面向NRR的过渡金属单原子催化剂的理性设计进行了系统研究(J. Am. Chem. Soc., 2019141, 9664−9672)。根据两种重要的反应中间体*NNH和*NH2的形成自由能(ΔG*NNH, ΔG*NH2)建立了限制电位与形成自由能关系的填色图。由于ΔG*NNH和ΔG*NH2之间存在线性比例关系,实际催化剂很难接近限制电位的理想区域(如过渡金属低指数表面)。而对于单原子类催化剂,载体和金属中心可调,因此可以一定程度上优化催化剂的限制电位。研究发现,不同金属原子可以通过影响对*N的吸附强度影响催化性能,而不同氮掺杂碳载体的作用在于调节比例关系, 使其相对于理想区域的位置不同。该工作筛选出一种性能最优的单原子催化剂Ru@g-C3N4。但需要注意的是,这种氮掺杂碳材料载体在大的还原电位下有形成NH3的危险,同时也会对实验中测定NH3产物的量造成干扰。因此,筛选单原子NRR催化剂时,必须同时考虑活性、选择性和稳定性。

图11. (a) 限制电位与*NHH和*NH2形成自由能之间的关系;(b) 氮掺杂碳载体稳定性。


(2)新型合成氨技术开发:等离子体氮气活化耦合硝酸根电还原


由于目前NRR的氨产率仍然非常低,痕量含氮物质的污染就可能对反应造成实质性干扰,从而得到假阳性结果以及不可靠结论。比如,该课题组发现在一些常用锂盐(如Li2SO4和LiClO4)中可能存在痕量的硝酸盐和亚硝酸盐,仅仅通过使用未负载任何催化剂的裸基质(Ti片,碳纸或铜泡沫)就能在N2或Ar饱和的溶液中观察到显著的氨信号(来自于硝酸根还原),并且结果具有优异的再现性和累积效果。利用金属硫酸盐通常比金属硝酸盐和亚硝酸盐高得多的热稳定性的特点,作者提出了对硫酸锂进行了高温退火处理的方法以解决其干扰问题(ACS Energy Lett., 20199, 2111–2116)。


在此现象的启发下,该课题组提出可以将合成氨过程中的两个关键难点(氮气活化、产物选择性)拆解开来,通过耦合多种技术,将难题逐个击破,比如通过等离子氮气氧化耦合电催化硝酸根还原实现高效固氮生氨。对于N2的活化,低温等离子体技术可以在较低能耗下高效活化氮气生成活性更高的氮氧负离子(NOx),从而有效提高氮气的利用率。在高效硝酸根还原(NOxRR)催化剂设计上,作者综合考虑催化剂的硝酸根吸附能力和水裂解能力(提供足够质子)。通过对镍基催化剂进行表面富硼修饰,在抑制其表面HER的同时促进硝酸根的吸附,极大地促进其NOxRR的活性。实验结果表明,富硼表面结构一方面通过稀释表面镍位点含量从而有效抑制HER,另一方面可以作为路易斯酸点位,有效提高对硝酸根的吸附进而大大增强材料的NOxRR产氨的性能(Angew. Chem. Int. Ed.202160, 14131–14137)。

图12. 几种固氮方法比较:从左到右依次为哈珀法,电催化氮气还原,等离子耦合电催化固氮生氨。


(五)两电子氧还原ORR:现场原位生产双氧水


氧气还原反应(ORR)可以发生两电子和四电子路径,且分别是双氧水电合成和燃料电池发展的关键技术,也是用于研究电催化反应选择性调控机制和原则的最佳平台。


为了调控碱性条件下的ORR选择性,该团队制备了一种新型的金属负载量超过10 wt %的O,S配位Mo-SACs,用于高选择性的2e的ORR路径来生产H2O2。用HAADF-STEM和EXAFS在原子水平上表征了Mo单原子的局域结构和配位环境。通过电化学测试和理论计算相结合,确定Mo单原子及其局域配位结构是高选择性2e的ORR路径的活性来源,并揭示了特定的局域配位如Mo-S4-C和Mo-O3S-C对吸附行为和反应路径的重要影响(Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 9171–9176)。此外,该团队利用简单原位g-C3N4模板法设计并制备了一种富氮层状石墨烯结构,通过改变原料的配比实现了吡咯氮掺杂的选择性调控,通过准原位X射线吸收近边结构(XANES)谱的测试,作者揭示了吡咯氮的存在对于两电子氧还原中间体吸附的关键作用(Adv. Energy Mater.2020, 10, 2000789)。


为了提高酸性条件下电催化生成双氧水的活性和选择性,该课题组针对两电子ORR反应的单原子催化剂(SACs)体系进行了深入系统的研究,通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段,揭示出了单原子催化剂的分子结构(第一配位域和第二配位域)对于调控反应选择性的重要性,为未来仿酶单原子催化剂和性能可调的多电子电催化反应的发展提供了新的思路和原则。与以往研究中关注的金属中心不同,该工作表明单原子催化剂的配位环境对于调节活性位的电子结构和中间体的吸附稳定性起到了非常大的作用,甚至可以促使真正的活性吸附位点从金属中心转变为周围的碳原子,进而可以实现ORR选择性从理想的四电子向两电子的大幅调控(J. Am. Chem. Soc., 2021143, 7819−7827)。这一研究成果也完美解释了目前众多文献报道中单原子催化剂在ORR反应选择性上的差异。在此基础上,该工作设计制备了一种O,N共配位的Co SACs,实现了当前酸性两电子ORR的最佳活性和选择性,在很宽的电压范围内选择性超过95%,对应到590 mmol g–1 h–1H2O2生成速率,为酸性双氧水的绿色现场合成提供了材料保障和原理支持。

图13. (a) SACs结构示意;(b) ORR的热力学过电位与*OOH吸附能之间的火山图;(c) CoN2O2的两电子和四电子路径的动力学比较;(d) 在0.1M HClO4电解液中的ORR的LSV曲线;(e) H2O2的生成选择性;(f) 随着配位环境的变化,*OOH的吸附位点发生了迁移,反应选择性也发生了变化。


(六)新型电池


(1)水系电池的新型能源化学设计


近年来,水系电池作为一种理想的大规模储能器件正受到人们的重视。课题组对水系电池的最新进展进行了概述和评价,特别强调了先进材料与新兴电化学之间的联系,并且提供了从材料设计到实现下一代水系电池商业化的路线图(Sci. Adv.20206, eaba4098)。在水系锌离子电池研究中,课题组从设计的无电极锌离子电池中,观察到了一步高电压反应,设计了一种新型的基于电解Zn(负极)和电解MnO2(正极)的电池,即“第一代”电解锌锰电池,解决了水系电池面临的电压低、能量密度低的问题(Angew. Chem. Int. Ed., 201958, 7823)。尽管“第一代”锌锰电池已取得了一系列进展并正在进行产业化发展,但其单体电池电压仍局限在2.0 V以下。课题组针对这一问题利用强电负性Ni的引入,增强费米能级附近更活跃的电子态,促进电解过程的电荷转移。这使得反应路径具有更低的反应势能面,更易吸附附近H质子进行电解反应,从而开发“第二代”Zn-MnO2电池,在高电压窗口3.4 V及放电平台2.44 V的同时,获得功率密度~19 KW/kg及能量密度~650 Wh/kg的水系电池(Adv. Mater.202032, 2001894)。

图14. (a) 第二代锌锰电解电池(含膜混合型电池)可行性研究;(b) 电化学稳定窗口分析。


(2)水系锌离子电池负极研究


水系锌离子电池中锌负极的库伦效率和寿命还有待提高。课题组以2 M ZnSO4水溶液为基础,通过加入一系列廉价的反向溶剂,探究其对锌负极的副反应、锌离子溶剂化、以及锌沉积的影响。以反向溶剂甲醇为例,由于甲醇与水可以形成氢键,因此反向溶剂的加入降低了水的活性,进而抑制了副反应的发生。此外,反向溶剂也影响了锌的沉积取向,进而得到了无枝晶的锌沉积。基于以上优势,该反向溶剂策略极大地提高了锌负极的库伦效率和循环寿命(Angew. Chem. Int. Ed., 202160, 7366)。此外,结合课题组的研究经验,对高电压水系电池中电解液的设计策略和最新进展进行了总结(Joule20204, 1846-1851)。


课题组通过使用含氮碳基体和不含氮碳基底作为模型系统,结合了包括外原位X射线粉末衍射,外原位高分辨球差校正透射电镜,外原位X射线近边吸收谱,原位拉曼及外原位扫描电镜等一系列原位和外原位技术对亲锌位点的反应机理进行研究。研究发现,在镀锌的初始阶段,锌离子会与亲锌位点(该文中为吡啶氮)发生键合,调控了锌离子的初始成核位点的分布并优化了锌离子后续的进一步沉积,进而达到了抑制锌枝晶生长和延长电池寿命的目的(Adv. Energy Mater., 202111, 2003419)。

图15. (a) 反向溶剂对电解液中自由水和锌离子溶剂化结构的影响;(b) 亲锌机理推测。


(3)金属-硫电池


课题组对二维纳米材料在锂/钠-硫电池应用中的材料设计策略的最新进展进行了总结,并运用理论和实验相结合的方法总结分析了二维材料的结构与其在硫正极侧和金属负极侧电化学性能之间的关系,并指出原子层面的结构工程和理论和实验结合方法对提高锂/钠-硫电池储能性能的重要性(Matter20202, 323–344)。在室温钠硫电池领域,课题组设计出一种过渡金属(M=Fe, Cu, Ni)团簇(~1.3 nm)负载的空心碳球作为硫活性组分的载体(S@M-HC)。相较于其他两种金属团簇,Fe团簇能够有效提高S的电导率,从而提高其反应活性,同时理论计算的结果表明这些金属团簇能够催化分解多硫化钠生成断链的硫化物,从而有效阻止了“穿梭效应”(Angew. Chem. Int. Ed., 201958, 1484)。此外,该课题组发现了一种新型的2D MOFs电极材料在剥离过程中的电荷重新分布现象,并且引入了原位同步辐射光谱学表征追踪了多硫化物电化学转化过程,结合非原位的同步辐射光谱学表征、电化学测试和理论计算,证明电极材料局部电子态的变化可有效调节多硫化物与电极材料间形成Na-N/S作用力的强度,从而促进多硫化物的吸附和反应动力学,实现了有效的限域(Adv. Mater., 202032, 1907557)。

图16. (a-d) Fe团簇修饰的S正极(S@Fe-HC)的STEM图;(e) S@Fe-HC、S@Cu-HC、S@Ni-HC的长循环室温Na-S电池性能;(f) ab AIMD模拟结果表明Na2S4在Fe团簇上的分解速度最快。(g) 电子态限域多硫化物的示意图。


(4)金属负极


在锂金属负极的研究中,课题组通过原位谱学(原位同步辐射X射线衍射、原位拉曼光谱、原位电化学阻抗谱),研究了锂金属负极在循环过程中的电解液损耗现象,提出了在低电解液用量情况下,锂金属负极的设计原则,提出需要从锂金属的生长和SEI界面层的破损两个方面来控制电解液的消耗。并且以富缺陷、低表面积的碳基体为例,利用缺陷来控制锂金属的成核/沉积,低表面积来抑制SEI的破损-再生,实现了锂金属负极在低电解液用量下(10 μL mAh–1)的稳定循环。最后,锂硫电池可以在贫电解液情况下(E/S≈~8.3)稳定工作(J. Am. Chem. Soc., 2020142, 2012–2022)。


在镁电池负极的研究中,课题组设计开发柔性、自支撑、介孔铋纳米片,以合金铋替代镁金属负极,并以此对镁/铋电池体系电化学反应机理进行深入研究,提出镁/铋合金化过程中两步反应机理。同步辐射原位XRD分析确认了高导电性MgBi中间相的形成。结合实验数据及DFT理论计算,证实了中间相的生成可降低相变反应势垒,有利于电化学反应的快速发生。最终,此独特设计的铋电极在有机镁电解液中表现出更加稳定的电化学性能(Angew. Chem. Int. Ed.202059, 21728)。

图17. (a,b) 原位拉曼光谱表征金属锂沉积过程;(c) 合金化过程示意图;(d) 相变反应能垒示意图。


欢迎申请澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组博士(能源电催化及电池材料与化学) 

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导师介绍

乔世璋

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675 


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