混合卤素钙钛矿中光致卤素偏析的统一理论

有机-无机杂化钙钛矿在太阳能应用方面展现出优异的光电性能。该类钙钛矿具有ABX₃的表达式，其中A代表有机或者无机一价阳离子，B代表二价阳离子，X代表卤素阴离子。通过不同晶格位点上的参杂可以调节带隙。基于此，混合卤素钙钛矿已成功应用于串联电池当中。但是混合卤化物钙钛矿最突出的问题是光致不稳定性。在持续光照条件下，该类钙钛矿会发生卤素偏析现象，从而形成带隙高低不同的相。此现象是可逆的，如把它放置在黑暗条件下足够长时间，又回到混合态。实验发现MA / Cs、FA / Cs和FA / MA / Cs（MA和FA分别代表甲基铵和甲酰胺）混合卤素钙钛矿能够抑制卤素偏析现象。那么，是什么原因导致该现象的发生呢？近日， 荷兰埃因霍芬理工大学Shuxia Tao 团队及其合作者Peter A. Bobbert、Geert Brocks 针对钙钛矿中卤素偏析现象提出了一个统一的热力学理论。

尽管世界上有些团队对钙钛矿中光致卤素偏析现象做出了一些理论解释，但是这些理论模型无法解释卤素偏析的光照强度阈值问题。而且对于Cs在抑制钙钛矿卤素相分离的机制上，并未做出合理说明。因此Shuxia Tao 团队提出这样一个统一的热力学理论，并且运用到MAPb(I_1-xBr_x)₃、FAPb(I_1-xBr_x)₃、CsPb(I_1-xBr_x)₃、MA_7/8Cs_1/8Pb(I_1-xBr_x)₃和FA_7/8Cs_1/8Pb(I_1-xBr_x)₃ 这5种化合物中。该理论模型不包含任何经验参数，具有很高的可移植性和可延展性。运用该理论，可以构建黑暗条件下和光照条件下的组分−温度相图，从而界定不同条件下的稳定、亚稳定和不稳定区域。

图1. 五种化合物在黑暗条件下焓变和自由能随Br浓度和温度变化曲线。

该理论的关键要素在于既考虑了黑暗条件下的结构自由能（如图1），又同时考虑了光照条件下的光生载流子自由能。光生载流子通过流入带隙低的区域减少其自由能，因而提供了卤素偏析的热力学驱动（如图2）。卤素离子在钙钛矿中是可以移动的。由于组分涨落的原因，相较于母相更低能隙的富碘区域自然而然生成。光生载流子流入这些区域，以降低自由能。这些区域的生长，进一步降低体系的自由能，从而导致富碘区域的成核和相分离。

图2. 光致卤素偏析机制及五种化合物带隙随组分的关系。

以下三个基本要素，成为该统一热力学理论的基石：

(1) 卤素偏析成不同带隙的两相，重新分布在两相的载流子服从玻尔兹曼统计；

(2) 总自由能包括两相的结构自由能和光生载流子自由能；

(3) 两相中存在载流子复合过程。

该理论可用来确定钙钛矿中相分离的热力学起源。通过构建五种I/Br化合物的组分−温度相图（如图3），可以发现，界定亚稳态和稳态的旋节线（spinodal）在光照条件下只发生略微的变化，而界定稳态和亚稳态的双节线（binodal）在光照条件下由两部分组成。一部分相当于对黑暗条件下双节线的修正，被称为组分双节线（compositional binodal），另一部分是光致双节线（light-induced binodal），后者可以通过简单的实验进行确定。在理论预测中，该团队提出了钙钛矿中三相点（图3中黑绿蓝点）的存在，这为实验上的进一步验证指定了方向。

图3. 不同光生载流子浓度条件下的相图。

光致双节线（图3绿色实线）确定了在不同载流子浓度条件下稳定和非稳定区域，同时也可从中界定光生载流子浓度的极限阈值（如图4）。若载流子浓度低于某阈值，则钙钛矿热力学稳定，不发生相分离。该阈值主要由母相和成核新相的带隙差值所决定。在有机阳离子位置掺入部分的Cs离子，能减少该带隙差值，因此具有抑制卤素偏析的作用。

图4. 光致卤素偏析的载流子浓度阈值。

这一成果近期发表在国际著名期刊Nature Communications 上， 文章第一作者是埃因霍芬理工大学在读博士生Zehua Chen。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unified theory for light-induced halide segregation in mixed halide perovskites 

Zehua Chen, Geert Brocks, Shuxia Tao & Peter A. Bobbert

Nat. Commun., 2021, 12, 2687, DOI: 10.1038/s41467-021-23008-z

Shuxia Tao 博士简介

Shuxia Tao, 2007年于南开大学获物理化学硕士学位。之后分别在荷兰埃因霍温理工大学 (TU/e) 和荷兰物理研究所（NIKHEF）取得计算材料科学博士学位和博士后职位。2016至今在荷兰TU/e担任助理教授。主要从事第一性原理和多尺度计算方法，以及计算模拟在能源材料的应用和开发。先后以第一作者或通讯作者在能源材料领域的顶级刊物如Nature Energy和 Nature Communications, Joule, Advanced Materials 和 Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表多篇文章。

Shuxia Tao

https://www.x-mol.com/university/faculty/295609 

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