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N,B-双齿硼基配体参与的铱催化C-H键硼化反应

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


作为金属催化剂中的有机组分,配体在调控均相催化剂的活性及选择性方面起到了关键的作用。目前化学家们使用的配体的配位原子包括磷、氮、碳、氧等,例如在催化中得到广泛应用的氮杂环卡宾配体的配位原子为带有六个电子的sp2碳原子。有趣的是,硼原子作为配位原子的配体在催化中极为少见。sp2杂化的硼负离子与卡宾互为等电子体,且电子构型一般同为单线态。碳的鲍林电负性为2.5,硼的电负性为2.0。与碳相比,硼元素电负性较低,sp2杂化的硼负离子具有很强给电子能力,并带有一个空p轨道,因此可与金属形成独特的成键方式,为调节金属中心的反应性带来新的机会。那么,这样的硼负离子究竟能否像氮杂环卡宾一样应用于过渡金属催化反应呢?西安交通大学李鹏飞点击查看介绍课题组就试图以实验来回答这个问题。


将硼基配体用于催化反应需克服两个困难:第一,目前缺少有效的方法将硼基方便地引入金属中心;第二,硼-金属键的高反应性使其一般仅作为“反应”配体经金属转移到产物中,而无法“支持”配体进行催化循环。


2015年,李鹏飞课题组通过设计独特的联硼前体化合物,利用吡啶辅助的B-B键氧化加成反应,将两个N,B-双齿配体顺利地引入金属铱,配合物的晶体结构证明了该方法的有效性。他们进一步通过深入分析空间位阻决定选择性C-H键硼化反应的机制,发展了采用双N,B-配体的铱催化剂。与文献催化剂比较,该催化体系对挑战性底物具有更好反应效果。


2017年1月,该课题组又报道了新的N,B-配体及其在催化中的应用。经过一番探索,他们利用硅硼烷作为配体前体,通过B-Si键的氧化加成,可以将单个N,B-配体引入过渡金属。配位化学研究证明了该单N,B-配体引入方法的有效性。在前一篇文章的基础上,他们设计并成功发展了一种用于官能团导向的邻位C-H键硼化反应的催化剂。相对于文献报道的导向C-H键硼化反应,该催化剂不限于特定的导向基团,可以用于含酯、酰胺、氨基甲酸酯等常见官能团底物的直接硼化,应用范围较广且催化体系简单,收率较高。


这一成果近期发表在Journal of the American  Chemical  Society 上,文章的第一作者是西安交通大学前沿科学技术研究院的博士研究生王光辉


该论文作者为:Guanghui Wang, Li Liu, Hong Wang, You-Song Ding, Jing Zhou, Shuai Mao and Pengfei Li

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N,B-Bidentate Boryl Ligand-Supported Iridium Catalyst for Efficient Functional-Group-Directed C–H Borylation

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 91, DOI: 10.1021/jacs.6b11867


李鹏飞教授简介


李鹏飞,1979年生,2001年毕业于山西师范大学,2004年在南开大学获得有机化学硕士学位,导师为著名有机化学家和农药化学家、中国工程院院士李正名先生;2010年获得德国海德堡大学博士学位,导师是Dirk Menche教授,论文内容为复杂聚酮天然产物的全合成;2010年3月至2011年10月在美国麻省理工学院从事博士后研究,导师为Stephen Buchwald教授。2011年底加入西安交通大学前沿科学技术研究院,目前任有机化学研究中心教授;主要研究领域为有机硼化学、天然产物合成以及绿色流动化学,至今在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Chem. Soc. Rev.Chem. Sci.ACS Catal. 等化学期刊发表SCI论文35篇,其中以第一或通讯作者发表27篇。主持国家自然科学基金面上项目2项、青年项目1项;荣获2016年亚洲核心计划讲座奖、2015年蒂姆化学期刊奖以及2016年英国皇家化学会Chemical Communications 新兴科学家、2015年陕西省“青年科技新星”、海德堡大学优等博士论文(summa cum laude)等荣誉。


http://www.x-mol.com/university/faculty/26911


科研思路分析


Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?

A:我们的研究兴趣是寻找新颖的催化体系、发展重要的有机反应,特别是与有机硼合成与应用相关的催化反应。在对C-H键硼化反应的研究中,我们发现前人报道的催化剂对有些底物的催化活性较差,因此有意发展新的催化剂来克服这个问题。受铱催化的硼化反应机理与氮杂环卡宾配体的启发,我们在2014年开始研究了N,B-双齿配体制备和应用的可能性,并幸运地在位阻决定的硼化反应中利用双N,B-配体获得了成功。官能团导向的硼化反应近几年已经有多篇文章报道,比如余金权老师、施章杰老师就用钯催化剂做到了漂亮的导向硼化反应,但是现有这些方法一般局限于个别、甚至刻意引入的导向基团,而且反应体系较复杂,效率还有提高的空间。我们进一步分析了铱催化的催化机制,希望利用我们的N,B-配体骨架设计发展一种高活性、普适性的铱催化体系。


Q:研究过程中遇到的最大挑战在哪里?

A:该研究最关键的地方在于怎样制备和引入双齿硼配体。从最初配体合成的路线设计到筛选得到最优的配体,我们一步步摸索做了大量的工作。通过硼硅试剂的途径引入硼是受到一本参考书的启发并通过仔细查阅文献最终确定了这条路线,随后的实验也证明了这种方案是最为行之有效的方案。仔细阅读文章大家会发现我们尝试了很多组合,也得到了部分金属铱的络合物,但是反应活性和选择性却不尽如人意。我们也曾对最初的设计产生质疑,但我们还是坚持下来,通过对配体的不断优化和筛选最终得到了较好的有机硼前配体。随后的工作比较简单,对底物拓展、培养晶体并进行机理验证等。


Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?

A:我们开发了一种有机硼配体合成的新途径,并且能够高效制备邻位有机硼化合物,不管在基础研究还是在应用方面应该会受到后续化学工作者的关注。在不久的将来,更多的有机硼配体将被发现并应用于新型催化反应的研究。尽管科研总是充满未知,我们相信有机硼配体在金属有机化学、催化以及药物合成等方面应当占有一席之地。


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