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华东理工大学张金龙教授课题组近年来工作进展

光催化课题组简介


华东理工大学光催化课题组是由欧洲科学院院士张金龙教授带领的一支年轻且充满活力的团队,目前本课题组现有教授4名,副教授1名,博士后2名,博士研究生19人(留学生2人),硕士研究生52人和本科生12名。其中欧洲科学院院士1名,教育部新世纪优秀人才1名,国家优秀青年基金获得者1人,国家重点研发计划青年项目获得者1人,1人享受政府特殊津贴,上海市优秀学术带头人1名,获上海市领军人才称号1名,江苏省“双创人才”称号1人,苏州“姑苏人才”称号1人,上海市“浦江学者”3人,“晨光学者”3人,2014-2019连续6年共计6人次入选爱思唯尔中国高被引学者榜单,入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”(Highly Cited Researchers)。该课题组主要从事在环境和能源领域中高效光催化材料的设计和制备,以及有机功能染料的设计和合成。在光驱动甲烷催化转化、光催化二氧化碳还原、光催化分解水析氢、光催化污染物降解、光催化产双氧水、基于半导体SERS基底的开发等研究方向都取得了大量的研究成果,相关研究成果发表SCI论文470余篇,其中32篇论文入选ESI高被引用论文。目前该课题组已培养博士研究生47人、硕士研究生91人。其它更多具体详细的信息请参考该课题组的网站:http://www.jlzhang-ecust.com 

光催化课题组合影


张金龙教授简介


张金龙,华东理工大学教授,博士生导师,欧洲科学院院士(外籍,2019),华东理工大学“汇贤学者”讲席教授。1995年至1996年受聘为华东理工大学精细化工研究所副教授,1996年10月至2000年9月于日本大阪府立大学工学部从事博士后研究,2000年1月至2007年1月任华东理工大学精细化工研究所副所长、教授、博士生导师,2007年1月至2016年3月任华东理工大学化学与分子工程学院副院长。张金龙教授获2001年度上海市第七届曙光学者称号,2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划,2009年度上海市育才奖;2010年享受政府特殊津贴,2012年度获上海市优秀学术带头人和上海市领军人才称号,2017年度获江苏省双创人才,2019年获选华东理工大学“汇贤学者”讲席教授,2019年当选欧洲科学院院士(外籍),2020年获全国石油和化工行业优秀科技工作者。目前已在Nat. Commun.; Chem; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.等国际一流杂志上发表论文470余篇,被引用31000余次,H因子为91。获2017年度上海市自然科学一等奖,2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖等多项奖项。入选“ESI高被引论文”(世界前1%)30篇,“0.1%热点文章”6篇。2014-2018年连续6年入选Elsevier公布年度中国高被引学者之一,并入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。参加和承担了国家973项目、863项目、国家自然科学重点基金和面上基金,科技部国际合作项目和上海市纳米项目60余项。目前任Res. Chem. Intermed.副主编,Appl. Catal. B Environ.、Sci. Rep.、J. Photocatal.国际编委,《影像科学与光化学》编委。任日本大阪府立大学客座教授,担任“上海市稀土资源化利用重点实验室”学术委员会主任、“粒子输运与富集技术国防科技重点实验室”第一届学术委员会委员等。


本文选取光催化课题组近五年来在催化领域的相关文章来介绍张金龙教授团队的主要研究工作。


(一)光驱动甲烷催化转化


甲烷储量丰富,因其可转化为高附加值的碳氢化合物而被认为是可替代石油能源的资源之一。其中,甲烷非氧化偶联是甲烷转化的有效途径之一。然而传统热催化甲烷偶联耗能巨大,容易导致产物选择性低及催化剂的积碳失活,而光催化利用光能驱动反应,可大大降低反应温度,实现绿色能源转化。因此该课题组一直致力于高效、稳定甲烷转化光催化材料的研究,并对活性和机理进行系统性研究。


张金龙教授课题组利用镓掺杂及铂负载的多级孔氧化钛氧化硅材料作为光催化剂(图1),在常温条件下,实现了高效光驱动甲烷转化,甲烷转化速率可达3.48 µmol g-1 h-1,对乙烷的选择性达到90%。通过进一步机理探索,发现镓掺杂有利于稳定氧空位处的电子,促进正价铂的形成。正价铂更有利于C-H键活化,零价铂助力光生电子转移,两者形成协同活性位点,促进甲烷的活化转化,为高效甲烷光催化剂的制备及改性提供了理论指导,该工作发表在J. Am. Chem. Soc.上(J. Am. Chem. Soc.2019141, 6592)。

图1. (a) Pt/HGTS合成示意图;Pt/HGTS (2%)的 (b,c) TEM图和 (d,e) HAADF-STEM图;(f-h) 材料的活性测试结果和机理分析示意图。


在此基础上,张金龙教授团队以光催化甲烷无氧偶联为反应模型,设计了Nb单原子掺杂TiO2的n型掺杂催化剂(图2),对比p型掺杂催化剂,系统研究了由n型掺杂剂引起的表面电子局域对甲烷活化以及乙烷解吸的贡献,该论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202016420)。这项工作强调了在利用掺杂增强光电分离效率的同时,如何利用光催化剂表面原子排布及电子性质对高度对称的甲烷分子的C-H键进行有效极化活化。该工作深入解析了光催化甲烷转化的关键制约因素,为促进更高效率甲烷转化用光催化剂的开发提供了一条值得借鉴的设计机制。

图2. (a) Nb–TS的合成制备示意图;(b) 2Nb–TS的STEM图及其对应 Ti, Si, O, Nb元素;Nb–TS的 (c) Nb K-edge XANES和 (d) FT k3χ(R)Nb K-edge EXAFS;(e-f) Nb-O构型以及其拟合分析;(g) 2Nb–TS的WT-EXAFS信号。


此外,该团队通过独立调控Pt粒子的粒径和载体的电子状态,结合DFT理论计算确定Pt粒子的粒径和半导体性质对不同位点Pt原子电子状态的影响,探讨了Pt的几何/电子性质与甲烷活化以及光诱导电荷转移之间的构效关系。这项工作深入解析了Pt粒子在光催化NOCM转化中尺寸效应的本质,为如何从降低甲烷分子活化能和提高光生载流子利用效率两个方面双管齐下,设计NOCM活性光催化剂提供了理论指导,有望实质性促进温和甲烷转化的光催化剂设计,相关工作发表在ACS Catal.上(ACS Catal., 202111, 3352–3360)。


(二)光催化二氧化碳还原


随着人类社会的发展,由二氧化碳(CO2)过度排放而引发的全球变暖日益显著,已经对自然环境和人类生存带来了巨大的威胁。通过光催化还原CO2(CO2PR)生成甲烷、甲醇等燃料分子,不仅可以有效缓解CO2带来的温室效应,同时还可以将太阳能转化为化学能从而取代传统意义上的化石能源,因此吸引了全世界的关注。研究表明,通过在光催化剂表面负载Pt等贵金属助催化剂可以有效提升CO2PR的活性。Pt纳米颗粒具有强的抗氧化性能及优异的催化性能,被作为助催化剂广泛用于CO2PR反应,为光催化还原反应提供了大量的电子陷阱和活性位点。


张金龙教授团队在Pt纳米颗粒尺寸效应影响光还原CO2选择性产甲烷研究领域取得重要进展(图3),并发表在Nat. Commun.上(Nat. Commun., 20189, 1252)。他们实现了在不引入PVP等有机杂质的条件下,在催化剂表面成功实现了对Pt纳米颗粒尺寸的精确调控(1.8 nm~7.0 nm)。通过XPS、TA等表征手段及DFT理论计算,分析了不同尺寸Pt纳米粒子在几何特征和电子性质上的差异,系统考察了Pt纳米粒子的尺寸效应在CO2PR反应中对活性及产物选择性的影响,论证了Pt纳米颗粒暴露的“terrace/facet”位点是选择性产甲烷的活性位点。通过在小尺寸(1.8 nm)Pt纳米颗粒的“corner”和“edge”的位置选择性地吸附CO分子,实现了对产氢副反应的钝化,而同时暴露出的“terrace/facet”位点处没有吸附CO可以继续产甲烷,实现了光还原CO2产甲烷的产率(17.3 µmol g-1•h-1)和选择性(62.9%)的同时提高。

图3. (a) 随xPHTSO (x = 1.8, 3.4, 4.3 and 7.0)中Pt纳米粒子尺寸变化产物中CH4的选择性和表面位点比例的关系曲线;(b) 在Pt(111)和Pt55两个热力学模型上对CO2还原产生CH4的分步自由能变化图;(c) 通过分步CO吸附和脱附得到部分CO修饰1.8PHTSO的示意图;(d) 对1.8PHTSO进行CO脉冲吸附(上)和分步脉冲吸附和He气流吹扫(下)的CO-TPD结果;(e) 1.8PHTSO和CO-1.8PHTSO在CO2PR中的活性比较,图中RE代表反应的电子数速率,CH4 S代表样品对CH4的选择性。


此外,该团队以氟化铵作为氟源,通过溶剂热法制备了氟化改性的还原态介孔二氧化钛单晶(F-MSCs)。研究发现,氟化改性主要通过F原子取代氧缺陷进而掺杂到MSCs晶格间隙。因为F具有较强的电负性,所以F原子吸引相邻Ti3+上的电子,进而形成Ti4+。在F和Ti3+之间形成了一个内建电场,在电场的影响下Ti3+杂质能级向上弯曲进一步提高了催化剂光生电子的还原电势。因此F-MSCs具有较高的光还原CO2活性。这一研究成果发表在Nano Lett.上(Nano Lett., 201818, 3384–3390)。


(三)光催化分解水析氢


利用太阳能实现从水中制备氢气,是当今绿色氢能制备的有效途径之一。氢气经过燃烧之后生成水,可以很好解决在燃料燃烧过程中产生的环境污染问题。其中人工光合成太阳能分解水制氢是科学界最具有挑战性的课题之一。近年来通过模拟自然界的光合作用过程构建人工Z型光催化体系受到广泛的关注。但传统Z体系的构建对太阳光的吸收主要来源于PSI与PSII半导体的本征吸收。而针对半导体能带结构等的化学改性比如掺杂,虽然可以增强其对可见光的吸收,但同时会减少电子和空穴的还原和氧化性能。该团队设计和制备了Z型中空立方体CdS/Co9S8光催化材料并应用在光催化分解水,显示了高效的光催化活性。该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed., 201756, 2684-2688)。

图4. (a) 在配有AM1.5太阳光模拟片的氙灯照射下的光解水产氢测试;(b) 在配有AM1.5太阳光模拟片的氙灯照射下纯CdS和Co9S8的光解水产氢测试;(c) CdS/Co9S8光解水产氢机制。


张金龙教授研究团队发现,具有手性螺旋结构或介孔单晶结构等特殊微观结构的纳米材料可以利用光的“双折射”或“多次散射反射”效应(图4),提高材料本身对光能的利用率,相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed., 201554, 10643-10647)。


此外,该团队以SiO2小球为模板,合成具有空心结构的硫化镉纳米球。通过在CdS空心小球内外表面负载双助催化剂MnOx和CoP(图5),具有空心纳米球结构的光催化剂展现出相比于直接在CdS上负载助催化剂具有更高和更稳定的光催化制氢活性。通过4次循环测试测定样品光解水制氢的循环稳定性,未见MnOx@CdS/CoP样品产氢速率出现明显衰退,该研究成果发表在Adv. Funct. Mater.上(Adv. Funct. Mater., 201727, 1702624)。

图5. MnOx@CdS/CoP光催化机理示意图。


(四)光催化污染物降解


高级氧化技术(AOPs)是以生成具有强氧化能力的羟基自由基为主要活性基团,被用来处理高浓度难降解有机污染物废水的常用手段之一。近年来,AOPs中的Fenton氧化法引起了研究学者的广泛关注,这主要是因为在Fenton反应中,Fe2+可以在常温常压下分解双氧水产生大量羟基自由基,使其具备了高效去除难降解有机污染物的能力,在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水等废水处理中具有广泛应用价值。


但到目前为止,传统Fenton反应中H2O2的分解效率仍然处于很低的水平(<30%)。为了提高反应速率,往往需要加入大量的H2O2(30~6000 mmol/L)和Fe2+(18~410 mmol/L)以生成足够高浓度的羟基自由基等活性物种,这不仅增加了反应成本,高浓度的铁离子还容易生成“铁泥”引起催化反应中毒。

图6. MoS2助芬顿促进铁离子循环示意图及活性测试结果。


为了解决上述问题,华东理工大学张金龙和邢明阳研究团队与加州大学Yadong Yin研究团队通力合作,开发了以MoS2为代表的一系列无机硫化物助催化剂(图6),并协同光催化实现了Fenton反应中铁离子的高效循环以及H2O2的快速分解,该工作发表在Chem 上(Chem20184, 1359-1372),这是首次报道“无机助催化剂”用于Fenton反应高效分解双氧水。

图7. 钼粉助催化芬顿实现超氧自由基向单线态氧的定向转化。


单线态氧(1O2)是一种具有选择性氧化能力的活性氧物种,在环境污染控制领域具有广泛的应用前景。因此,该团队采用钼粉为助催化剂(图7),利用钼粉表面的高还原活性位点Mo0实现了芬顿反应过程中•OH的猝灭,排除了其对1O2形成机制的干扰,实现对水体中苯酚、磺胺嘧啶等芳香族有机污染物的去除,该研究成果发表在Environ. Sci. Technol.上(Environ. Sci. Technol., 201953, 9725−9733)。

图8. 3D-MoS2海绵助催化体系的合成和应用。


此外,为了解决粉体催化剂难以在实际应用中回收再利用,该团队邢明阳教授采用简单的浸渍-加热的化学方法,开发了三维硫化钼(3D-MoS2海绵)助催化(类)芬顿反应体系(图8),实现了对染料类及抗生素类废水的高效处理。与传统芬顿体系及已报道的助催化(类)芬顿体系相比,其优势表现为:1)三维结构优化AOPs性能优势。以Fe3+/H2O2体系为例,3D-MoS2海绵的引入,可使其降解芳香族有机污染物的反应速率常数提高到原来的52倍;2)助催化反应中心减少铁的用量,降低生成铁泥的风险。3D-MoS2海绵中纳米花片层堆积和不规则边缘可以提供更多的Mo4+活性位点,加速Fe3+/Fe2+的循环,抑制铁泥等二次污染物的形成;3)运行成本低,实现大规模高效处理抗生素废水。3D-MoS2/Fe2+/PMS体系只需一次性加入铁离子(20 mg/L硫酸亚铁),即可实现连续高效处理140 L高浓度磺胺嘧啶废水(120 mg/L),其降解率可达97.87%,该体系可稳定运行16天以上。且其处理1吨废水的运行成本仅为0.33美元,使其具有巨大的工业应用价值。这一研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed.202059, 13968-13976)。


(五)光催化产过氧化氢


过氧化氢(H2O2)被认为是一种清洁的氧化物,也是水分解的唯一副产物。H2O2被广泛应用于环境修复和化学工业进展中。目前生产H2O2的过程成本较高、多步嘉庆和氧化反应所需能源巨大且不可持续,因此光催化产H2O2途径被认为是绿色、高效、经济的产H2O2途径。

图9. 氮化碳基材料增效光催化产过氧化氢示意图。


张金龙教授团队开发了一种结合形貌调控和能带结构优化的策略对g-C3N4进行改性。采取了一步混合煅烧法制备了磷掺杂的具有多级孔纳米片结构的g-C3N4,实现了高效光催化产过氧化氢。通过结合能带测定结果和DFT理论计算验证了P的引入有效地调控了材料的能带结构,适量的P掺杂将材料CB优化至合适的位置,在将过氧化氢合成路径改变至高效的双电子还原路径的同时,维持了一个较高导带位置以获得较强的还原能力,相关工作发表在Appl. Catal. B Environ.上(Appl. Catal. B Environ., 2020267, 118396)。


团队还设计并制备了表面富含羟基的六边形氮化碳纳米管。能带测定结果和活性物种测定实验证明了羟基的成功引入,抑制了过氧化氢的自分解,在不加牺牲剂的情况下,实现了高效光催化自发产过氧化氢。光催化产过氧化氢的产量高于目前报道的大部分光催化材料,达到240.16 μmol/L。同时,通过反应过程中pH的测定揭示了影响光催化产过氧化氢反应的另一主要物种H+。表面羟基不仅有效消耗空穴、促进电子与空穴的分离,还在反应中产生大量H+参与合成过氧化氢。这部分工作为在自发体系中开发高效非金属产过氧化氢光催化剂提供了一种新的策略,也提供了一种抑制过氧化氢自分解的解决思路,相关工作发表在Appl. Catal. B Environ.上(Appl. Catal. B Environ., 2021288, 119993)。


以上为张金龙教授课题组近五年来具有代表性的工作成果,此外,课题组在光协同高级氧化技术、光催化降解气相污染物、光催化杀菌以及表面增强拉曼等领域均开展了大量工作,其它更多具体详细的信息请参考该课题组的网站:

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张金龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/10415 


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