有机硼试剂在有机合成中具有重要的应用,例如烷基硼是aldol反应和Suzuki-Miyaura偶联反应的反应物。硼氢化反应是制备烷基硼的有效方法之一,但是该反应的选择性难以控制。以往报道的硼氢化反应都是顺式加成。最近,马普研究所Fürstner课题组首次报道了钌(II)催化的反式硼氢化反应。然而我们通常认为更活泼的末端炔烃却无法进行硼氢化反应。
为了探究该反应的特殊立体选择性和末端炔的反应机理,北京大学深圳研究生院吴云东(点击查看介绍)课题组和南方科技大学钟龙华(点击查看介绍)课题组对该体系进行了系统全面的理论研究。DFT计算发现该反应是经过一个非传统的反应机理(吴-Trost机理),即氢迁移和硼烷氧化加成同时进行,从而形成反式钌(IV)三元环中间体,再进行还原性硼迁移得到反式加成的产物。同时,对该类钌(II)催化的反式氢官能团化反应(氢化、硅氢化、锗氢化和锡氢化)的系统研究结果说明了吴-Trost机理具有普遍适用性。通过DFT计算与离子淌度质谱(IM-MS)结合对末端炔烃反应进行研究,发现端炔发生了氧化偶联形成稳定的[2+2+2]环加成产物(苯衍生物)。从离子淌度质谱中能检测到重要的金属五元环和金属七元环中间体。相关研究成果发表在ACS Catalysis,同时该成果被选为编辑推荐文章(ACS Editors'Choice)。
该工作理论研究部分由吴云东课题组宋利娟博士完成,实验部分由宋利娟博士和博士生王婷共同完成。本项目得到了国家自然科学基金以及深圳市孔雀计划项目的支持。
该论文作者为:Li-Juan Song, Ting Wang, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Yun-Dong Wu
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A Combined DFT/IM-MS Study on the Reaction Mechanism of Cationic Ru(II)-Catalyzed Hydroboration of Alkynes
ACS Catal., 2017, 7, 1361, DOI: 10.1021/acscatal.6b03214
导师介绍
吴云东
http://www.x-mol.com/university/faculty/8701
课题组主页
钟龙华
http://www.x-mol.com/university/faculty/39474
课题组主页
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