二氧化碳(CO₂) 具有廉价易得、无毒、可再生等性质，被认为是有机合成中理想的C1合成子。由于从CO₂构建羧酸具有诸多优点，人们发展了诸如过渡金属催化、光化学、电化学促进的CO₂转化。其中，过渡金属催化的有机（类）卤代物与CO₂的还原羧基化反应成为快速构建羧酸的有效方法，具有步骤经济性高、官能团兼容性好以及避免提前制备和使用敏感的有机金属试剂等特点。除了广泛研究的（类）卤代物的ipso-羧基化反应，利用过渡金属催化CO₂参与的不饱和烃远程还原碳-羧基化反应可以构建结构多样的羧酸，但是目前仍仅限于高活性的炔烃或联烯类不饱和烃。由于烯烃一般更加富电子，更难与亲核性的有机金属中间体反应，这使得有机金属中间体直接与CO₂反应（ipso-羧基化）的可能性较高，因此过渡金属催化CO₂参与的烯烃还原-碳羧化反应在反应性和选择性方面都具有较大挑战，目前还没有CO₂参与烯烃的不对称双官能化羧基化反应报道。

最近，四川大学余达刚教授课题组与武汉大学孔望清教授课题组合作报道了首例镍催化CO₂参与的烯烃不对称还原碳-羧基化反应。在温和条件下，各种芳基（类）卤代物（如芳基溴代物、芳基三氟甲磺酸酯和惰性的芳基氯代物）桥联的丙烯酰胺类化合物可以较好地参与反应，以高化学、区域、对映选择性得到含3位手性季碳中心的氧化吲哚-3-乙酸类化合物。控制实验表明，该方法可能经历芳基一价镍参与的不对称环化过程，但也不能完全排除以往文献中所报道的芳基二价镍环化过程。

更重要的是，该类氧化吲哚-3-乙酸类产物可快速衍生为天然产物(-)-Esermethole、(-)-Physostigmine和(-)-Physovenine的关键中间体，并实现了天然产物(-)-Debromoflustramide B、(-)-Debromoflustramine B和(+)-Coixspirolactam A的全合成，突出了该方法学的潜在价值，开辟了CO₂参与手性天然产物全合成的新方向，为CO₂资源化利用提供了新思路。

论文信息：

Nickel‐Catalyzed Asymmetric Reductive Carbo‐Carboxylation of Alkenes with CO₂

Xiao-Wang Chen, Jun-Ping Yue, Kuai Wang, Yong-Yuan Gui, Ya-Nan Niu, Jie Liu, Chuan-Kun Ran, Wangqing Kong, Wen-Jun Zhou, Da-Gang Yu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202102769

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