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稀土催化甲氧基苯乙烯的连锁―逐步并发聚合

烯烃聚合是工业应用最为广泛的反应之一,开发新型高效、高选择性的聚合催化体系具有非常重要的意义。一般来讲,聚合反应可分类为逐步聚合和连锁聚合。逐步聚合是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行,而连锁聚合则是由链端活性位点与单体的反应来实现。甲氧基取代苯乙烯是一类重要的聚合单体,文献中已有诸多该类单体参与的阳离子、阴离子、自由基以及配位连锁聚合,但是其逐步聚合尚无报道(图1)。

图1. 对甲氧基苯乙烯的聚合方式


日本理化学研究所(RIKEN)侯召民点击查看介绍课题组长期致力于新型聚烯烃催化剂方面的研究,他们开发的单茂稀土金属催化体系在各种烯烃的均聚、共聚以及内脂的开环聚合等反应中取得了良好的效果。最近,该课题组利用他们开发的单茂稀土金属催化体系实现了对二苯甲醚和非共轭双烯的C-H键加成逐步聚合反应J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6147)。在此工作基础上,他们进一步利用稀土催化剂的苯甲醚邻位C-H键活化以及苯乙烯连锁聚合特征,首次实现了对甲氧基苯乙烯以及间甲氧基苯乙烯的连锁聚合和逐步聚合并发反应,从而合成了含有乙烯-苯甲醚交替共聚结构的多支链新型聚合物(图2、图3)。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14812-14817)

图2. 对甲氧基苯乙烯的连锁―逐步并发聚合反应


图3. 间甲氧基苯乙烯的连锁―逐步并发聚合反应


在类似的催化体系中,邻甲氧基苯乙烯因难于发生邻位C-H键活化,反应以C=C连续插入活性连锁聚合的方式进行(图4)。

图4. 邻甲氧基苯乙烯的活性连锁聚合反应


在上述实验结果和以往工作的基础上,他们提出了图5所示的催化机理以解释该连锁聚合和逐步聚合并发反应。在对甲氧基苯乙烯的聚合反应中,初始阶段主要发生C-H键加成逐步聚合和C=C连续插入连锁聚合的并发反应,而反应的后半段则主要以一种特殊的C-H键加成连锁聚合的方式进行。

图5. 对甲氧基苯乙烯的连锁聚合和逐步聚合并发反应机理


该工作充分展示,合理设计并利用新型催化体系对合成具有新颖结构和潜在工业应用价值的高分子材料具有重要的意义。


该论文的作者为:Xiaochao Shi, Masayoshi Nishiura, and Zhaomin Hou*

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Simultaneous Chain-Growth and Step-Growth Polymerization of Methoxystyrenes by Rare Earth Catalysts

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14812-14817, DOI: 10.1002/anie.201609065


导师介绍

侯召民

http://www.x-mol.com/university/faculty/9030


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