前过渡金属钛催化的烷基卤代物硼化反应

前过渡金属和后过渡金属络合物不同的结构特征使得其通常具有与后过渡金属互补的催化活性。此外，一些前过渡金属在地壳中的含量丰富，如金属钛是地壳中含量第七的金属元素。但是，相对于如钯、铑、铱、铜等后过渡金属，前过渡金属在催化反应中的应用类型相对较少，很有必要拓展新的反应类型及应用。中科院兰州化物所吴立朋（点击查看介绍）课题组自成立以来一直致力于前过渡金属催化的烯烃、烷烃官能团化研究（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16167-16171; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13608-13612）。最近，该课题组和夏春谷研究员（点击查看介绍）课题组合作发展了前过渡金属钛催化的烷基卤代物和硼烷的直接硼化制备烷基硼酸酯类化合物的催化体系。该方法和已知的后过渡金属催化体系相比，可以有效的抑制加氢脱卤副反应的发生（图1）。

图1. 钛催化体系和已知后过渡金属催化体系比较

该催化体系通过使用廉价易得的二氯二茂钛，在碱的作用下（Cp₂TiCl₂/MeOLi或者Cp₂TiCl₂/K₂CO₃），成功的实现了一级、二级、三级烷基溴代物和硼烷（HBpin, HBCat）反应制备烷基硼酸酯类化合物（图2）。该体系对于烷基氯代物、烷基碘代物以及烷基甲磺酸酯同样具有较好的反应效果，反应体系具有广泛的底物适用性以及官能团兼容性。

图2. 钛催化的烷基卤代物和硼烷直接硼化反应

研究人员对反应机理进行初步研究，推测该反应可能的反应路径为Cp₂TiCl₂首先与MeOLi作用形成Cp₂Ti(OMe)Cl中间体，该中间体再与HBpin反应生成Cp₂Ti(H)Cl，最后通过分子间还原消除氢气形成Cp₂Ti^ⅢCl物种，该物种可作为单电子还原剂来引发烷基卤代物参与的自由基反应。

总结

在该工作中，吴立朋研究员、夏春谷研究员课题组合作发展了前过渡金属钛催化体系实现了烷基卤代物和硼烷（HBpin, HBCat）之间反应制备烷基硼酸酯的方法，并且对反应机理进行了初步研究，揭示了一种可能的自由基反应途径。

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Catalytic Boration of Alkyl Halides with Borane without Hydrodehalogenation Enabled by Titanium Catalyst

Xianjin Wang, Penglei Cui, Chungu Xia, Lipeng Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100569

导师介绍

夏春谷

https://www.x-mol.com/university/faculty/16682

吴立朋

https://www.x-mol.com/groups/lipengwu