高选择性电合成芳基硼酸酯

有机硼化合物作为一种重要的合成子和中间体，广泛应用在有机合成、药物开发和材料合成领域中。这类化合物在空气中具有高稳定性，容易衍生成多种功能基团，且转化反应具有反应条件温和、立体选择性高等特点。自上世纪70年代以来，有机硼化合物的合成一直是有机合成中最重要的研究领域之一，相继有H. C. Brown和A. Suzuki分别与1979年和2010年因此获得诺贝尔化学奖。虽然人们已经发展出多种合成有机硼化合物的方法，但是这些方法都有各自的局限性，包括对金属和配体的强依赖性、反应条件苛刻、反应过程中废弃物的产生等，不能满足多样性合成的需要，所以当前亟待开发更加绿色和环境友好型的有机硼化合物合成新方法。

图1. 反应设计。(a) 有机硼化合物在功能基团转化中的重要性; (b) 电化学合成有机硼化合物的理念; (c) 本论文电化学合成有机硼化合物的策略和鲜明的特点。

近日，中科院大连化学物理研究所卿光焱研究员团队在无金属催化的芳香烯烃硼氢化研究方面取得新进展，开发出一种以频哪醇甲硼烷（HBpin）为硼化试剂，在电化学条件下实现烯烃硼氢化的新方法（图1）。这一研究成果首次将电化学合成的绿色化学方法成功应用在烯烃向有机硼化合物的转化反应中，具有广阔的应用前景。

图2. 克级放大实验和应用转化探索实验。

当体系中存在1倍量的HBpin时，可以得到烯烃的单硼化产物；当增加HBpin的量时，可以选择性的实现烯烃的双硼化反应，这区别于通常由联硼酸频哪醇酯（B₂Pin₂）制备双硼化产物的相关报道。此外，该项研究对烯烃的单/双硼化反应进行了克级放大实验。以2-异丙烯基萘(10 mmol)为例，在4.4倍量的HBpin存在时，能够以85%的分离收率得到对应的双硼化产物，其准确结构通过单晶X-射线衍射技术确定，同时还对其双硼化产物的应用转化实验进行了探索，为开展后续应用扩展研究奠定了基础（图2）。

图3. (a) 同位素标记实验; (b) 氢气定量检测实验; (c) 自由基捕获实验; (d)电催化烯烃硼氢化可能的反应机理。

作者利用原位核磁监测、同位素标记、氢气定量监测、自由基捕捉等方法对反应机理进行了深入而系统的研究，并提出了可能的反应机理过程（图3）。在研究过程中发现，溶剂乙腈与硼烷共同提供氢原子加成到芳香烯烃的碳碳双键上，并且乙腈为主要“氢源”。当体系中加入N,N-二异丙基乙胺（DIEA）时，可以有效促进乙腈电解释放氢离子，从而提高产物产率。通过加入自由基抑制剂的手段对反应过程中的重要中间体进行了捕获，推断出了体系中乙腈、HBpin以及烯烃的转化过程。

相关成果近期发表在Green Chemistry 上，其中中科院大连化学物理研究院卿光焱研究员为论文通讯作者，张亚会博士后为论文第一作者。

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Selective electrocatalytic hydroboration of aryl alkenes

Yahui Zhang, Xiangyu Zhao, Ce Bi, Wenqi Lu, Mengyuan Song, Dongdong Wang, Guangyan Qing*

Green Chem., 2021, DOI: 10.1039/D0GC03890C