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跨越Landau-Zener模型的绝热-非绝热电子转移过渡态

非绝热跃迁 (Nonadiabatic Transition) 是体系发生物质、能量和相转换所遵循的基本途径,是自然界各种化学和生物过程的物理学原委。对这一重要的基础科学问题的理论研究始于1932年,Landau和Zener各自独立地提出了非绝热跃迁的半经典模型,用体系始、终态势能曲线相交叉来描述作用粒子 (分子、原子、电子等) 通过交叉点的动力学 (Dynamic) 过程。该理论通过计算发生在近绝热限域 (Near-adiabatic limit),上、下绝热势能曲线之间的非绝热跃迁概率 (P0κel)来评价事件发生的效率。在化学及物理科学领域,Landau-Zener模型的建立对反应动力学理论框架的构造起到主导作用。

图1. 论文研究的三个系列、九个不同桥连双钼二聚体D-B-A化合物分子结构示意图。


Landau-Zener理论广泛用于电子转移的研究。其绝热参数(γ)量值,γ >> 1和 γ << 1,分别是绝热 (Adiabatic limit) 和非绝热 (Nonadiabatic limit) 过程的基本判据。然而,Landau- Zener理论的实验验证是一个具有挑战性的课题,经过半个多世纪的探索未能得以实现。非绝热跃迁是认识体系在近绝热限域发生变化的动态过程的理论假设,成功地用于描述各种反应体系微观机理,但由于缺乏相应的实验模型化合物体系,无法从实验结果来证实它的合理性。实验研究需解决的关键问题是寻找理想的反应体系,使作用粒子在反应坐标系沿势能曲线运动的时标满足近绝热限域的定义要求。对于基元电子转移反应,在近绝热限域,要求电子与核运动时标(频率约1012 s-1)相匹配,同时具有相应的实验技术和理论支持以获取独立的物理化学参数进行评价。此外,如上所述,根据Landau-Zener参数的量值,我们能够定义绝热和非绝热限域,但理论未给出绝热和非绝热过渡态的评判标准。Landau-Zener理论的另一个不足之处是它的应用限制于近绝热区域,要求体系在势能曲线反交叉区域(Avoided crossing area)的能量远大于电子始、终态的交换积分,即ΔG* >> Hab。虽然经过数十年的不懈努力,Landau-Zener模型的基本问题尚未得到解决。


最近,暨南大学刘春元教授(点击查看介绍)课题组利用多重键合双钼单元[Mo2]作为电子给 (Donor, D)、受 (Acceptor, A) 体,通过改变多联苯桥基 (Bridge, B) 配体的长度和替换配位原子 (O/S),设计合成了三个系列、九个不同的混价D-B-A电子转移模型化合物 (见图1)。重要的是,这些化合物均表现出各自特征价电子迁移光谱 (Intervalence Charge Transfer, IVCT),应用Hush-Marcus理论进行IVCT光谱分析能够获得电子转移反应重组能 (λ)、电子偶合矩阵元 (Hab)、电子跳跃频率 (νel) 和速率常数 (κet),对体系进行Landau-Zener分析。通过桥基和配位原子对电子和核运动时标的调控,实现了体系热电子转移从绝热限域,经过近绝热过渡区,到非绝热限域的转化。由此完整描述了绝热-非绝热电子转移热力学及动力学变化细节,第一次从实验上验证了Landau-Zener公式。

图2. 上图:本论文研究的系列Mo2 D-B-A分子的电子转移反应绝热势能面;下图:Landau-Zener参数(κel和 γ)随电子(Hab)和核(λ)运动时标的变化,体现体系从绝热限域经近绝热区到非绝热限域的平稳过渡。


研究发现,在近绝热限域,体系发生非绝热跃迁的总概率 (κel) 约为0.5,这与理论上未合理化的应用值完全一致。计算表明,两个过渡态体系以单通道和第一多通道运作可达到总跃迁几率 (κel ~0.5) 的95%。实验和计算结果显示,在ΔG* < 2Hab的强偶合体系,热电子转移γ = 5.26 (>>1), P0 = 1,κel =1, 由此证明Landau-Zener公式在绝热限域的适应范围不限于“窄反交叉区”(Narrow avoided crossing),比理论预期要宽得多。研究结果显示了当代电子转移理论在半经典框架下的完整性和系统性。


综上所述,本论文系统研究了从绝热到非绝热限域、经过近绝热过渡区的电子转移,认识到Landau-Zener公式在绝热区域的适用范围大大超出理论限制,获得了考察近绝热限域的跃迁概率实验判据,掌握了过渡体系非绝热跃迁的能量学和动力学特征,对近绝热限域电子转移反应建立了新的、基础性认识,这将有助于我们更好地理解物理学和材料科学中的电荷传输以及生物学中的酶氧化还原过程,为现代分子科学技术,如分子电子学和太阳能转换的发展提供理论支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Crossover between the Adiabatic and Nonadiabatic Electron Transfer Limits in the Landau-Zener model

Guang Yuan Zhu,† Yi Qin,† Miao Meng,† Suman Mallick, Hang Gao, Xiaoli Chen, Tao Cheng, Ying Ning Tan, Xuan Xiao, Mei Juan Han, Meifang Sun, Chun Y. Liu*

Nat. Commun., 2021, 12, 456, DOI: 10.1038/s41467-020-20557-7


团队(通讯作者)简介


课题组负责人刘春元(Chun Y. Liu)2005年在美国德州农工大学(Texas A&M University)获得博士学位,导师F. Albert Cotton,现任暨南大学教授。研究方向:以金属-金属共价键合配位单元为合成子,设计合成具有特殊结构和功能的无机-有机杂化分子或超分子,开展电子转移和价键理论基础研究,并探索其在新能源和新材料等方面的应用。


刘春元

https://www.x-mol.com/university/faculty/49554

课题组链接

https://cyliulab.jnu.edu.cn/


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