湖南大学王双印教授课题组2020年工作总结

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科睿唯安高被引科学家（化学，材料)，爱思唯尔中国高被引学者（化学)，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖等奖项。现主要研究兴趣为电催化剂缺陷化学、有机（生物质）电催化、燃料电池、电化学制氢和光电催化等。目前，已在国际著名期刊Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials等发表学术论文150余篇，曾入选ESI高被引论文60余篇，SCI总引用18000余次，h-index为72。

本文简要盘点王双印教授课题组2020年的代表性工作。

（一）电催化剂缺陷化学

1. 富氧空位Co₃O₄析氧动力学的Operando表征丨JACS

目前，对电催化剂的结构进行缺陷调控是电催化领域的研究热点。鉴于此，王双印课题组通过构建纯尖晶石四氧化三钴（Pure Co₃O₄）和富氧缺陷四氧化三钴（VO-Co₃O₄）作为模型催化剂，利用各种原位和准原位表征技术来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为和缺陷催化反应机理。原位阻抗谱（Operando EIS）和Laviron方程测试结果说明，在相对较低的阳极电势下，氧缺陷可以促进低氧化态的钴进行预氧化，说明OER反应前期氧缺陷就已经诱导VO-Co₃O₄表面结构重构。准原位X射线光电子能谱和原位同步辐射X射线吸收谱表征测试结果进一步说明，VO-Co₃O₄的氧缺陷首先与反应物羟基作用，在低的电势下就进行了钴的预氧化和中间体Co-OOH结构的重构和去质子化（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12087–12095）。

2. 氧化物中钴离子几何构型的优化促进OER丨Angew

对催化剂中金属阳离子的配位环境和电子结构进行调节可有效提高其催化活性，如在尖晶石氧化物中，确定钴离子的最佳几何构型对于设计高效的OER电催化剂具有重要意义。王双印团队选取三种尖晶石为模型，通过研究发现，八面体(Oh)中心的Co³⁺位点是OER电催化剂的最佳几何构型，此外，八面体(Oh)和四面体(Td)中心的Co²⁺也可作为活性位点。理论计算表明，O*转化为OOH*是Co³⁺(Oh)的决速步，其能垒最低，有助于提高OER活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4736-4742）。

3. 电极材料中的缺陷工程丨AM综述

作为电池器件的重要组成部分，电极材料决定了电池的综合性能，对电池整体性能起着至关重要的作用。王双印教授团队对电池电极材料缺陷工程的相关研究进展进行了系统评述探讨，重点介绍了不同缺陷类型在金属离子电池、锂-硫电池以及金属空气电池中的应用以及在电极材料中可控构筑缺陷的策略，并深入探讨了缺陷对电极材料的作用机制（Adv. Mater., 2020, 32, 1905923）。

4. 多相催化中的缺陷化学：认识、理解和利用丨ACS Catal

多相催化在现代工业中占有重要的地位，开发高效、稳定、低成本的催化剂是多相催化研究的一个重要方向。近年来，研究人员发现催化剂的缺陷对其催化活性有着重要影响，并开发出了各种富缺陷的催化剂。然而，缺陷与催化活性之间的构效关系仍有待厘清。王双印教授团队对多相催化中的缺陷化学分别从认识、理解和利用三个方面进行了综述。结合近年来的研究进展，重点介绍了包括催化剂缺陷的基本概念、类型和表征以及高效缺陷催化剂的合成方法，特别是总结了缺陷对催化活性的几种作用机制。最后，对多相催化中的缺陷化学研究进行了总结和展望，以期在缺陷的原位表征、缺陷-催化作用机制的理解和缺陷催化剂的大规模合成等方面有进一步的研究和进步（ACS Catal., 2020, 10, 11082–11098）。

5. 缺陷工程应用于燃料电池电催化剂丨AM综述

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍。王双印教授团队从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。从缺陷定义、分类、表征、构造和理解等方面介绍缺陷工程。随后，对燃料电池中ORR和HOR/SMOR缺陷电催化剂的最新研究进展进行了科学、系统的综述。此外，通过耦合实验结果和理论计算，进一步阐明了缺陷工程与电催化性能之间的结构活性关系。作者也对缺陷电催化剂的潜在挑战和发展前景进行了展望，包括可控制备、原位表征和商业应用（Adv. Mater., 2020, 32, 1907879）。

6.三氧化钨电化学原位相变促进质子/电子转移从而提升铂的电催化析氢丨Nano Energy

三氧化钨常作为载体负载铂以合成具有高效析氢性能的铂基催化剂，但其对铂基催化剂催化活性的促进机制尚不清楚。本文通过简单的方法制备了一系列低铂含量的Pt-WO₃催化剂，在酸性溶液中具有优于商业化Pt/C催化剂的质量比活性，达到10 mA/cm²的电流密度时过电位仅为39 mV。通过原位拉曼光谱和电化学阻抗谱表征，发现在电化学过程中三氧化钨发生原位相变成H_xWO₃（钨青铜），且钨青铜能促进析氢反应过程中的质子/电子转移过程从而加速了Pt上的析氢反应动力学。该工作通过原位表征技术跟踪催化剂的结构动态演变，并深入理解了催化剂的结构演变对析氢反应过程中质子/电子转移过程的促进作用，为进一步设计高效、低成本的负载型铂基催化剂提供了一个深入的视角（Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104653）。

（二）有机（生物质）电催化

1. 常温常压氮气与二氧化碳电催化耦合制备尿素丨Nat. Chem.

氮肥工业对人类社会的维系与发展至关重要，尿素作为一种重要的含氮肥料在过去的一个世纪里养活了全球约27 %的人口。王双印课题组直接将氮气和二氧化碳在水中共电解，合成了尿素。研究发现，氮气与二氧化碳在催化剂表面（缺陷二氧化钛负载的钯铜合金）形成良性共同化学吸附，为耦合反应提供前提。结合原位谱学与理论计算对反应机理进行了深入研究，发现在该共电解体系中，氮气还原与二氧化碳还原的反应路径都得到了优化，吸附的氮气分子（*N=N*）与迁移后的一氧化碳发生反应形成C–N键与关键中间体（*NCON*）,该步反应在热力学与动力学上具有明显优势。研究人员利用同位素标记对产物进行了鉴定和定量，在相对于可逆氢电极-0.4 V下测得尿素生产速率为3.36 mmol g^-1 h^-1，相应的法拉第效率为8.92 %（Nat. Chem., 2020, 12, 717）。

2. 基于亲核试剂电化学氧化反应，镍基电催化剂的活性起源与设计原理丨Chem

王双印教授课题组报道了关于亲核试剂电化学氧化反应，镍基电催化剂的活性起源与设计原理，对亲核试剂电氧化反应的定义、机理以及改性策略进行系统性研究。以β-Ni(OH)₂和NiO为模型催化剂，提出两种不同的NOR机理路径。对于β-Ni(OH)₂和NiO来说，NOR活性中间体分别为含有晶格亲电氧的β-Ni(OH)O和含有吸附亲电氧的NiO(OH)_ads。此外，NOR是一个单电子的两步反应包括电致的电催化剂脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应。因此基于β-Ni(OH)₂特殊的NOR机理，可通过调整β-Ni(OH)₂的晶格氧配位环境去调控晶格羟基的电化学脱氢的电位从而控制NOR活性（Chem, 2020, 6, 2974-2993）。

3. 解析尿素电化学氧化反应机理丨Angew

王双印教授团队以β-Ni(OH)₂为模型催化剂，揭示了尿素电化学氧化反应过程中的电催化剂作用机制与尿素分子转化机理。UOR是一个复杂的复合反应，氧化电位下β-Ni(OH)₂产生的电致氢缺陷驱动自发的PCET过程，形成氢缺陷的动态循环。而在PCET过程中，一个尿素分子中的二个氨基依次失去四个质子和电子，同时快速的重排反应使得尿素脱氢中间体分子内自发形成N-N键。这一中间体又会自发且快速地发生水和，形成水和中间体。水和中间体再次经历两次PCET过程和重排反应，最终降解为氮气和二氧化碳（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015773）。

4. 电催化5-羟基甲基糠醛氧化：通过原位和频共振光谱探究反应路径丨Angew

5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质平台衍生物的代表化合物之一可用作生产精细化工品、塑料和燃料液体的前体分子，电催化为HMF分子的升级转化提供了有效途径。王双印课题组设计了碳包覆的氮化镍催化剂（Ni₃N@C），包覆的碳层很好地维持了Ni₃N的片状结构，并调控Ni表面电子分布，使其催化氧化HMF的法拉第效率高达98%，FDCA的产率接近100%。针对氧化路径不清晰的问题，作者首次利用原位和频共振光谱（SFG）探究了HMF在Ni₃N@C上的反应路径，分析不同电位下和不同反应时间下收集到的和频共振光谱信号，得到HMF的氧化反应路径为HMFCA路径。该原位光谱技术为电催化有机分子研究领域提供了一种可供选择的技术手段（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903）。

5. 尖晶石氧化物对5-羟甲基糠醛电氧化的几何位置依赖性研究丨Angew

钴基尖晶石氧化物被认为是5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为高价值化学品的很有前途的催化剂。湖南大学邹雨芹副教授、王双印教授报道了通过分别在Zn²⁺和Al³⁺的四面体位点和八面体位点中选择性地构建模块单元，揭示了Co₃O₄中不同位点的影响。（1）研究发现八面体中的Co³⁺倾向于被氧化成高价的羟基氧化钴作为活性中心，因此具有比四面体Co²⁺更高的HMF氧化活性。（2）在几何位置依赖关系的基础上，通过尖晶石氧化物（CuCo₂O₄）的四面体位置上的Cu²⁺取代进一步提高了其对HMF的氧化活性。与Co₃O₄相比，CuCo₂O₄对HMF的氧化性能提高了4倍（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19215-19221）。

王双印课题组博士后招聘

根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。薪资可达15~35万，特别优秀者可直聘湖南大学副教授。有意者请联系：shuangyinwang@hnu.edu.cn (王老师)。详细招聘信息可参见：https://www.x-mol.com/job/33205  （或扫描下方二维码查看详情）

课题组更多详情可参见课题组网页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm

拟招聘方向：电催化，有机合成、燃料电池，电化学工程，光电化学、计算化学，海水电化学