一石三鸟：多聚芳香稠环分子材料的简化合成

多环芳香烃化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指两个以上苯环连在一起的化合物，主要指稠环芳烃，常见母体化合物有并四苯（naphthacene）、并五苯（pentacene）、芘（pyrene）、茚（indece）、芴（fluorene）、薁（azulene）、荭（rubicene）等全碳基化合物，也包括S、Se、N等杂原子掺杂的复杂稠环分子。这类分子通常具有优异且独特的光电性能，研究PAHs材料的构效关系，对于提高半导体性能至关重要，因而是有机半导体材料领域的研究热点。然而即便结构简单的PAHs，也存在合成路径冗长的问题，此外涉及到高能耗、低产率的卡脖子反应步骤，其总产率一般较低，材料成本居高不下。

中国科学院大学黄辉教授/史钦钦副教授团队以多取代烯烃为重要合成中间体，结合多种脱氢策略，“一石三鸟”合成三类杂原子掺杂的PAHs，两步总产率在40-70%左右，相比传统合成方法具有显著提升。

图1. 稠环PAHs的简化合成路径

对于多取代烯烃的合成，作者利用了酰腙类亲核试剂，其较金属类亲核试剂更为安全操控。通过取代基的调控，作者实现了烷基和芳香基链的高效引入。此外，通过不对称基团的引入，也为复杂大分子的合成奠定了基础。最后，作者通过Scholl氧化关环、光关环以及付克关环，分别合成了rubicene、ABT及IDT三类不同类型稠环PAHs。

图2. 材料设计合成、构效关系及材料应用

杂原子掺杂的rubicene，其光电性质少有报道。X-射线单晶衍射结果显示杂原子的掺杂对于调控分子平面性是非常重要的。首先，杂原子掺杂的rubicene分子，其扭曲角普遍低于20度，小于全碳基rubicene分子。其次，通过杂原子的掺杂调控可以实现平面程度的调节。如噻吩类的扭曲角普遍小于10度，分子π-π堆积良好，分子间距离短；而硒酚类rubicene几乎观察不到π-π堆积。这一区别导致在单晶场效应晶体管中，噻吩rubicene的空穴迁移率远高于硒酚rubicene。同时，硒的重原子效应以及硒酚rubicene扭曲的结构会导致分子单线态和三线态能量差变小，促进系间窜越。通过对瞬态吸收对各类激子激发态寿命的研究，发现硒吩rubicene三线态的产率可以达到100%，在有机半导体材料中较为少见，在发光和癌症治疗等方面具有潜在的应用前景。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院大学副教授史钦钦，通讯作者为中国科学院大学黄辉教授和史钦钦副教授和Emory 大学Simon B. Blakey。

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Facile Synthetic Routes for Heteroatom-containing Alkylated/Arylated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Qinqin Shi*, Xiaosong Shi, Changfu Feng, Yishi Wu, Nan Zheng, Jie Liu, Xiaoxi Wu, Hao Chen, Aidong Peng, Jianfeng Li, Lang Jiang, Hongbing Fu, Zengqi Xie, Seth R. Marder, Simon B. Blakey*, Hui Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202014108

导师介绍

黄辉

https://www.x-mol.com/university/faculty/45911