华东理工大学解永树教授课题组近年来卟啉研究进展

副标题：永无止境，百年树啉

解永树教授简介

解永树，华东理工大学教授、博士生导师，1993 年吉林 (工业) 大学本科毕业，1998 年浙江大学博士毕业，导师为林瑞森教授，此后于中国科学技术大学从事博士后研究，并于 2000 年留校任副教授。2003 年起，先后于台湾大学、日本九州大学和日本国立材料研究所 (NIMS) 开展研究工作，2007 年迄今为华东理工大学化学院教授。

主要研究方向为卟啉合成化学与有机光电材料。针对卟啉的功能化、光谱与分子间聚集调控等问题开展系统研究，建立了新型卟啉合成策略，丰富其光谱调控手段，拓展其聚集性能调控途径，实现 12.4% 的碘电解质电池最高光电转换效率。迄今发表 SCI 论文两百余篇。其中，作为通讯作者、2013 年迄今于 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Nature Commun. 发表论文十余篇，并应邀于 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 和 Energy Environ. Sci. 发表综述 3 篇。先后负责国家自然科学基金面上项目、国际合作与交流项目以及国家自然科学基金重大研究计划子课题等项目。曾入选教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者及上海市优秀学术带头人，现为 Chin. Chem. Lett. 编委。

本文选取解永树教授课题组近年来在卟啉领域的相关论文来介绍该课题组的主要研究工作。

（一）建立异卟啉合成新策略

卟啉存在于叶绿素和血红素等天然功能体系，具有突出性能，被誉为“生命色素”，广泛应用于太阳能电池、光动力治疗与生物检测等领域。与普通卟啉相比，改变卟啉大环结构所得的异卟啉往往具有更为丰富的新奇结构与更加贴合需求的优越性能 (Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Chem. Rev., 2017, 117, 2203)。解永树教授课题组通过引入错位连接吡咯等杂环单元，并结合电子特性与配位调控作用，提升特定位点 C-H与 N-H 键反应活性，在温和条件下，合成系列结构独特的异卟啉共轭结构，建立了系列异卟啉合成新策略。

（1）基于特色前体的氧化环合策略，合成新型异卟啉

引入活性端基错位 (β 位点) 连接吡咯，在温和条件下，实现简便高效氧化环合，避免酸催化缩合条件导致的中间体和产物分解等问题。通过双重端基错位多吡咯烷的氧化环合，合成系列新型错位扩展卟啉。不同链长可调控错位吡咯单元间距离、取向及成环键连方式，由此得到一系列独特的扩展卟啉 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19119; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; Org. Lett., 2015, 17, 4806)。还可以通过空间构象的调控作用，选择性构建 β 位点直接键连的异卟啉 (Chem. Sci., 2020, 11, 2790)。

（2）基于错位吡咯活化与配位调控作用，构建新型异卟啉

基于错位吡咯单元的活化效应，再结合配位调控作用，在温和条件下，进行独特的大环转化反应，实现对特定基团位点或小分子的活化，既可以合成系列新型异卟啉，同时也可为小分子活化与功能化提供新的思路 (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3063; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17195)。

（3）运用杂环调控，合成新型异卟啉

在上述研究基础上，通过引入噻吩等杂环，利用错位吡咯活化效应，温和条件下实现噻吩单元开环与脱硫反应，并由此调控大环转化反应，实现芳香性与光谱的有效调控 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925)。

（4）基于错位扩展卟啉区域选择特性，精准构建新型二元异卟啉

与单个卟啉相比，将两个卟啉单元连接形成的二元卟啉化合物则具有更为独特的性质，如分子内能量/电子转移、双光子吸收、非线性光学等性能，可应用于诸多领域。但目前仍缺乏构建二聚卟啉的有效策略。该课题组将前期发展的大环转化策略与高效卤代反应有机结合，合成三种新型五卟啉的高区域选择性单卤代中间体，并进一步通过Sonogashira反应与锌卟啉炔偶联，成功构建三个不同吡咯位点键连的异卟啉-卟啉二聚体。结果表明，二聚体分子内存在从卟啉到异卟啉的可控能量转移过程。基于该策略，可进一步设计合成具有独特结构与性能的异卟啉二聚或多聚体，拓展相关功能，应用于有机光电功能材料等领域 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5294)。

在上述研究基础上，进一步运用简便的区域选择性氧化偶联策略，将前期报道的具有突出 α-活性位点六卟啉联结成二聚体。与运用平面型卟啉单元构建的传统卟啉二聚体的 “平面-扭曲-平面” 或 “平面-平面-平面” 型分子框架不同，该二聚体具有“扭曲-平面-扭曲”的框架，可同时实现良好的溶解性能与异卟啉单体间显著的电子相互作用。与单体相比，其共轭结构得以拓展，HOMO-LUMO 能级差显著减小，吸收光谱明显红移，反应活性显著提升。有趣的是，碱性条件下，该二聚体可与甲醇快速反应，导致颜色的显著变化，而其它醇类化合物则难以发生类似反应，实现了甲醇与乙醇的“小区别，大不同”。由此可望构建化学反应型甲醇探针，应用于酒精类饮料等体系中微量甲醇的检测 (Nat. Commun., 2020, 11, 5289)。

（二）丰富卟啉光谱调控手段

发展全光谱吸收染料在太阳能电池等领域至关重要。基于功能性结构砌块，解永树教授课题组运用分子工程与分子间共敏化策略，实现全光谱吸收。在此基础上，将吸收性能互补的染料结构单元共价连接，构建一类全新的 “协同伴侣染料”，实现单个染料的全光谱吸收，可为相关功能应用提供高效染料分子。

（1）基于功能模块，运用分子工程策略，拓宽吸收光谱

基于功能性结构砌块，该课题组设计、合成了一系列 D-π-A 型新颖卟啉染料，拓展共轭结构，调控能级分布，拓展吸收光谱。并运用强电子给体单元与苯并噻二唑额外受体单元，进一步强化 分子内电荷转移 (ICT) 效应，将吸收带边红移至 750 nm 以上 (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20854; Sci. China Chem., 2019, 62, 994)。

（2）基于吸收互补染料分子，运用共敏化策略，实现全光谱吸收

运用吸收峰位置与卟啉互补或者具有宽吸收峰的有机小分子染料，与卟啉染料共敏化，弥补卟啉染料 Soret 带吸收范围窄与绿光区吸收弱的缺陷，实现全光谱吸收，由此提升电池器件效率 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5046; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 38880)。

（3）将卟啉与有机小分子染料共价连接，构建全光谱“协同伴侣染料”

针对两种染料共敏化吸附难以控制等问题，将卟啉与小分子染料单元共价连接，构建一类全新的“协同伴侣染料”，实现单个染料的全光谱吸收，可用于制备高效染料敏化电池，再结合全新抗聚集策略，可望将电池效率提升到新的高度 (J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5154)，也可为有机太阳能电池和光解水等领域功能染料结构设计提供新的思路。

（三）拓展聚集调控途径

有机功能分子间的聚集作用对发光材料与光电转换等功能体系的性能有重要影响。采取多重链阻、环屏策略，设计全新的卟啉染料，增强抗聚集能力，在规避共敏化器件复杂的参数优化过程、简化电池器件制备的同时，显著提升电池效率，取得碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率。

（1）分子内多重链阻策略

链阻策略已广泛用于抑制卟啉环的聚集作用，发展高效染料敏化电池。在电子给体单元、卟啉环和受体单元同时引入多条柔性链，通过多重协同链阻策略抑制染料聚集，显著提升电池电压与效率，取得理想效果 (Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10779 )。

（2）共吸附与共敏化法抗聚集

运用大位阻共吸附剂和共敏化剂，借助其空间位阻效应，可抑制染料聚集，提升光电性能。同时，共敏化剂在抑制染料聚集的同时，还可弥补卟啉的吸收缺陷，从而协同提升电池电压与电流，实现电池效率的大幅提升 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14055)。

（3）提出环屏策略，进一步强化抗聚集效果

在链阻策略基础上，提出环屏策略，利用环状柔性链的屏缚作用，更好地抑制卟啉环的聚集 (Chem. Sci., 2019, 10, 2186 )，再结合新近提出并合成的全光谱“协同伴侣染料”，取得碘电解质染料敏化电池的最高效率 12.4% (J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5154)，可望将该领域研究推向新的发展阶段，突破这类电池实际应用的效率瓶颈 (Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617)。

（四）小结

新的结构孕育着新的特性与无尽的可能。对新结构的探索，是合成化学领域不懈的追求。解永树教授课题组在卟啉合成与功能研究领域开展了系统的工作。首先，通过引入活性错位连接吡咯单元，合成新型异卟啉大环。通过高活性错位吡咯与噻吩单元及金属离子配位等多重手段调控大环转化反应，不仅可以合成系列结构独特的异卟啉大环，而且可以实现对特定基团位点或有机小分子的选择性活化，可望进一步应用于 C-H 与 N-H 键的活化及相关有机合成反应。其次，基于错位扩展卟啉的区域选择反应特性，精准构建新型二元异卟啉，实现可控的能量转移与独特反应与识别性能，实现甲醇与乙醇的 “小差别，大不同”。此外，基于功能性结构模块的设计，发展功能导向的卟啉染料，系统调控能级与吸收光谱，提出了全新的“协同伴侣染料”构建策略，实现单个染料的高效全光谱吸收。还提出环屏策略，增强染料抗聚集性能，取得碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率。

该领域研究充分展现了理性合成之魅力、意外转化之惊喜、色彩绚烂之美丽和广泛应用之前景。卟啉合成与人才培养，都是值得投入毕生精力去实现的“转化”过程。二者有诸多相通之处：不仅需要提供合适的条件与氛围、明确的导向与设计，更需要提供自由发挥与成长的空间。只有这样才可以充分发掘卟啉内在的反应活性规律，合成新型卟啉，实现全新性能与应用；也可以激发学生心底的发展动力，培养创新人才，助力经济发展与进步。最后，以先贤之言共勉：“形而上者谓之道 ，形而下者谓之器”。“吾将上下而求索”，“衣带渐宽终不悔”。

导师介绍

解永树

https://www.x-mol.com/groups/Yongshu_Xie