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Nat. Chem.:超活泼金属氮宾,亦可晶体学表征

单晶X射线衍射(single crystal X-ray diffraction)现象是一项固体物理学中具有里程碑意义的发现,通过观察衍射图案可研究晶体的微观结构(图1)。1912年,德国物理学家Max von Laue首次发现X射线衍射,他因此获得了1914年诺贝尔物理学奖。该方法对生物学、化学和材料科学的发展都起到了巨大的推动作用。例如,1953年James Dewey Watson和Francis Harry Compton Crick就是通过X射线衍射的方法得到了DNA分子的双螺旋结构。

图1. 单晶X射线衍射现象。图片来源于互联网


光解晶体学(photocrystallography)涉及单晶X射线衍射和光化学。通过光照射晶体样品,致使样品达到光激发态(产生结构变化或化学变化),并通过单晶衍射来检测这些变化。近期,哥廷根大学Sven Schneider教授和法兰克福大学Max C. Holthausen教授团队利用低温光解晶体学成功表征了首例三线态金属氮宾(metallonitrene, M–N),LnPt(II)–N,并对其结构、成键以及化学性质(C–H、B–H和B–C化学键的插入反应)进行了具体的研究,相关成果发表于Nature Chemistry


有机氮宾(nitrene, R–N)是一类非常重要的化学反应中间体,氮原子外围仅有六个电子,两个未成对电子分别位于氮原子的两个p轨道,基态为三线态双自由基,动力学和热力学稳定性极低(点击阅读相关)。鉴于过渡金属价层轨道能量和氮原子轨道能量的区别,过渡金属氮宾配合物(M(NR))可以具备不同的成键模式,进而表现出不同的化学性质(点击阅读相关)。过渡金属次氨基化合物(M≡N; nitrido)通常具有金属氮三重建(图2a)。有些高活性的M≡N化合物由于分子内电子共振,显示出金属氮宾(M–N)的反应性,通常仅作为化学反应中极度活泼的中间体。虽然金属氮宾配合物对碳氢键的插入反应已经被报道(图2b),但是末端金属次氨基化合物或金属亚胺基化合物(nitridyl, M=N)对相对惰性的化学键的插入反应仍然研究较少。

图2. 金属氮化合物的不同成键模式以及反应模式。图片来源:Nat. Chem.


叠氮化合物的分解反应常用来制备末端氮宾化合物。作者首先对Pt(II)的叠氮化合物1进行了光解实验。红外和紫外光谱均证实叠氮基团在光照的条件下会发生分解,并且产物2的热力学稳定性低,在大于223 K的甲苯溶液中或大于253 K的四氢呋喃溶液中会迅速降解(图3a)。

图3. 末端铂氮宾化合物的制备和表征。图片来源:Nat. Chem.


为了进一步验证产物2的结构,作者选用了光解晶体学的表征方法(图4a)。在100 K的温度下,利用紫光LED照射(390 nm)化合物1的无色晶体(图3a和图4b),并且通过单晶衍射来跟踪光解反应。作者发现叠氮基团会缓慢释放氮气,形成黄棕色末端铂氮宾化合物LnPt(II)–N(2)(图3a和图4c)。氮气最终会在晶胞中远离Pt–N基团(大于3 Å)。Pt–N键长为1.874(11) Å,N–Pt–N键角接近于平角(176.0(4)°)。


低温核磁共振证实化合物2的顺磁性(1H NMR谱峰迁移并且变宽)。作者随后利用变温超导量子干涉磁力学对2进行研究(图3b),在温度低于170 K时,磁学数据符合三线态LnPt(II)–N的电子结构,大于170 K时,2发生热力学降解(同时失去顺磁共振EPR信号)。

图4. 光解晶体学实验设备。图片来源:Nat. Chem.


密度泛函理论计算证实化合物2的三线态基态,单线态的能量升高15 kcal/mol。Pt和N原子分别具有0.13 a.u.和1.81 a.u.的自旋密度(图3c)。自旋轨道耦合效应对自旋态能量没有明显的影响(图3d)。自然键轨道分析表明Pt–N之间存在一个极化的σ键(图5a; 键级为0.94),N原子周围s轨道有一对电子,另外两个自旋相同的电子分别占据在N原子的两个p轨道(图5b)。Pt原子周围具有四对非键的d电子(图5c)。综上所述,2的电子结构和有机氮宾R–N类似。

图5. 化合物2的自然键轨道分析。图片来源:Nat. Chem.


铂氮宾化合物2的化学反应活性非常丰富(图6a)。在CO或PMe3存在的条件下,原位生成的2可以发生[1+1]偶联反应,形成化合物45。另外,2可以和C–H、B–H和B–C化学键进行插入反应,形成稳定的铂氨基化合物6-9。动力学实验证实铂氮宾对羰基的亲核性进攻是决速步骤(图6b)。

图6. 铂氮宾的化学反应活性研究。图片来源:Nat. Chem.


作者最后对铂氮宾和苯甲醛的反应机理进行了理论计算研究(图7)。反应热力学和动力学均不支持氢原子攫取的反应路径(TS1→I1)。然而,N原子对羰基的亲核进攻仅需要跨越16.8 kcal/mol的自由能能垒(TS2),形成相对稳定的单线态中间体I2(2.3 kcal/mol)。从I2出发,既可以经过TS4(17.5 kcal/mol)形成氧杂氮杂环丙烷I3(-4.2 kcal/mol, 可逆过程),也可以经过TS3(13.0 kcal/mol)形成产物6(-75.9 kcal/mol)。理论和实验均支持第一步对羰基的亲核进攻为反应的决速步骤。

图7. 铂氮宾和苯甲醛的反应机理研究(红色为单线态)。图片来源:Nat. Chem.


至此,笔者简要介绍了利用光解晶体学的手段对首例三线态金属氮宾的合成、表征以及反应性研究。传统的分子无机化学家经常利用电子效应/位阻效应来提高相应物种的热力学/动力学稳定性,从而对高活性物种进行分离表征。然而,这项研究则利用近期发展迅速的光解晶体学方法,原位表征了三线态金属氮宾的固体结构。后续的反应化学也非常有意思,验证了铂氮宾虽然具备双自由基的特征,但是和苯甲醛的反应历程却不涉及自由基化学中常见的攫氢反应(hydrogen atom abstraction)。在笔者看来,这项研究不仅对氮宾化学意义深远,同样的方法可以制备其他未被突破的高活性物种,期待更多优秀的基础研究工作。


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A platinum(II) metallonitrene with a triplet ground state

Jian Sun, Josh Abbenseth, Hendrik Verplancke, Martin Diefenbach, Bas de Bruin, David Hunger, Christian Würtele, Joris van Slageren, Max C. Holthausen & Sven Schneider

Nat. Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0522-4


(本文由LLL_SUSTech供稿)


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