南京大学周豪慎课题组近年来重要工作概览

周豪慎，南京大学教授，教育部长江学者。1985年本科毕业于南京大学固体物理专业，1994年研究生毕业于日本国立东京大学化学工学专业获博士学位。兼任日本国立产业技术综合研究所能源技术部门首席研究员，兼任ChemSusChem 编委、Energy Storage Materials 副主编、Science Bulletin 常务副主编。长期致力于电化学能量转换与存储的物理化学基础和应用研究，在 Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Catal.、Joule、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等杂志上共发表论文500余篇。他引超过30000次，H因子95。取得专利40余件。

本文选取周豪慎教授课题组近年来在二次电池领域的相关文章来介绍其的主要研究工作。

（一）MOFs隔膜在储能设备中的应用

与传统的多孔碳基材料和无机氧化物材料相比，金属有机骨架（MOFs）结构不仅具有丰富的空腔结构和高比表面积，还有如其高度有序的多孔结构，可控的孔径及拓扑结构，以及兼具无机-有机特性的混合性质等很多的优点。利用这些优点，周豪慎教授课题组展开了针对实现高比能二次电池的各种问题，开展了一系列工作。

（1）去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液助力高比能锂金属电池

水含量对锂离子二次电池的高效运行具有一系列危害，如使电解质的水解、氢氟酸积累、电极材料中过渡金属的溶解和锂负极腐蚀等问题。商业化有机电解液的水含量需要控制在10 ppm以下，同时电池组装需在水含量很低的手套箱或者价格昂贵的干燥间中进行。周豪慎教授课题组首次将MOFs引入电池内部作为高效的内置除水剂使用。这种简单而有效的除水方法得锂离子电池（LIBs）/锂金属电池（LMBs）可以在高水含量/高湿度电解液的条件下组装并保持稳定的电化学循环稳定性。该内置除水剂不仅可以清除电解液本身残留的痕量水、以及电池在制造和电化学循环过程中后续产生的水，甚至还可以有效地吸收额外加入的水。在和多种高电压正极（如LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等）匹配中取得了优异的电化学稳定性。这对简化电解液生产和电池组装工艺，提高电池产业的生产效率，降低电池生产成本具有重要的参考意义。相关工作发表在Energy Environ. Sci.上（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1197-1204）。

图1. MOFs内置除水剂对LIBs中电解质的重要作用的示意图。（e和f）是所得的柔性MOF膜的电子照片和相应的SEM图像

图2. 使用MOF基内置式除水剂的锂金属电池的电化学性能均得到显著提升。（a）使用Celgard隔膜和MOF基内置式除水剂组装的Li//Li对称电池在含200 ppm水含量的电化学性能。（b-e）使用Celgard隔膜和MOF基内置式除水剂在含有200 ppm水含量的电解液中组装的锂离子电池，在使用不同正极及不同测试温度下的电化学性能。

（2）去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液助力高比能锂金属电池

电解液对各种电化学储能设备，尤其是对于高能量密度的锂离子电池（LIB）/锂金属电池（LMB）体系的成功运行不可或缺且至关重要。然而，常规的电解液（稀电解液或浓电解液）存在一些固有的缺陷（与溶剂分子有关的电解液分解问题）。这一系列衍生于“Li⁺溶剂化的电解液”同时长期存在于LIB/LMB体系中的有害现象将最终影响电池的容量和循环寿命。周豪慎教授团队通过将锂离子的去溶剂化过程提前从高反应活性的电极表面转移到稳定且绝缘的金属有机框架（MOF）孔道内（2.9 Å），得到了特殊的“Li⁺去溶剂化的（醚基）电解液”。该特殊的电解液构型在充放电过程中，仅有锂离子嵌入电极材料表面，因而从源头上抑制了高能态的溶剂分子与高反应活性的电极表面直接接触，从而最终规避了长期存在于常规液态电解液的固有缺陷。得益于这种电解液结构设计，醚类电解液的电化学稳定窗口被大大拓宽。基于此“Li⁺去溶剂化的（醚基）电解液”，在此基础上，研究团队成功地开发出稳定的高比能NCM-811//Li电池。相关工作发表在Joule 上 （Joule, 2020, 4, 1776-1789）。

图3. (A)常规液体电解液和(B)设想的新电解液构型的结构示意图。新电解液遵循“去溶剂化锂离子”电解质构型，非活性的“冻结型”溶剂分子的产生可能会有效降低它们的反应性并防止溶剂相关的分解问题，进而最终达到提升电解液稳定性的目的。

（3）金属有机骨架结构（MOFs）助力水系锌基电池

水系电解液二次电池因其高安全性、高离子电导率、低成本和环境友好的优点而受到关注。其中，金属锌负极因其较高的理论容量，较低还原电位以及高的析氢电位而得到了深入研究。但是，水系锌基电池仍面临许多关键挑战。周豪慎教授课题组引入金属有机骨架结构构建金属锌负极的保护层，取得了一系列成果。

针对金属锌负极枝晶状的锌沉积形貌的问题，从高浓度电解液有利于金属负极沉积溶出的可逆性获得启发，通过金属有机骨架结构（MOFs）来获局部超饱和浓度的电解液层。实现了超过3000小时的稳定循环的对称电池。与MnO₂匹配的锌锰电池在600圈后，仍然保持180.3的比容量和88.9%的容量保持率。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9377-9381）。

图4. （a）原始金属锌负极在水系电解液中遇到的问题。（b）MOFs保护层对金属锌负极的保护机理示意图。

针对水系锌碘电池中，多碘化物跨浓度梯度的穿梭将导致活性物质损失，导致容量下降和库仑效率（CE）的问题，周豪慎教授团队首先通过空间分辨的拉曼光谱和红外光谱揭示了水和碘物质对锌负极的负面影响。通过引入MOF膜对碘三化物实现了明显的抑制。MOFs通道通过电解质溶剂化结构调节在锌负极上构建了高聚集电解质层。通过同时调节改善碘负极和锌负极，带有MOF膜的水系锌碘电池实现了超长寿命（大于6000次循环），高容量保持率（84.6％）和高可逆性（CE：99.65％）。相关工作发表在Advanced Materials 上（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004240）。

此外，针对锂硫电池、锂氧气电池、锌碘电池等不同电池体系，周豪慎教授课题组通过灵活运用各种MOFs结构，对各自存在的问题进行了优化，实现了电池性能的提升。相关研究论文如下：Environ. Energy Sci., 2019, 12, 2327-2344; Nature Energy, 2016, 1, 16094; ACS Energy Lett., 2018, 3, 463–468; Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1903953。

（二）锂/钠离子电池中的阴离子氧化还原行为

存在于部分锂/钠离子电池正极材料中的阴离子氧化还原行为被认为突破现有电池材料容量瓶颈，提升电池整体能量密度的一个新方向。对于电极材料中的氧行为的分析和表征有助于加深对其的理解。周豪慎教授课题针对存在于锂/钠离子电池正极材料中的氧行为，结合大量系统表征方法，展开了研究工作。

针对富锂锰基层状正极材料，周豪慎教授课题组结合原位拉曼实验与第一性原理计算方法直接揭示其中存在氧活化并生成过氧键（O^-–O^-）的可逆行为，并提出在过渡金属层“类线型”锂结构更易获得这种可逆氧行为。相关工作发表在Advanced Materials 上（Adv. Mater., 2018, 30, 1705197）。

图5. 由原位拉曼测试方法直接揭示在富锂正极Li_1.2-xNi_0.2Mn_0.6O₂的充电/放电过程中有过氧键（O^-–O^-）的可逆的氧化还原反应。

钠元素地球储量丰富，钠离子电池（NIBs）较锂离子电池存在价格低廉的优势。但是，NIBs材料仍受到能量密度低、循环稳定性差的制约。在NIBs中触发阴离子的氧化还原活性被认为是一种提升其较低能量密度的有前景的策略。周豪慎教授课题组开发了一种新的层状P2型Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂ NIBs正极材料。通过Ti原子的取代，不可逆的氧行为与Jahn-Teller畸变通过得到了有效抑制，该策略已得到原位/非原位光谱证据的系统证明。基于此改进，该材料实现了优越的长循环稳定性（100圈循环后的容量保留率为83.6%）。相关工作发表在ACS Energy Lett.上（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2409−2417）。

图6. 两种正极材料的电化学曲线和充电过程的氧气释放情况。通过Ti取代策略得到了具有更加稳定氧行为的层状NIBs正极材料

（三）基于氧阴离子氧化还原的新型高比能电池

针对Li-O₂电池与气态O₂相关的一系列问题和挑战，周豪慎教授课题组开发了一种纳米Li₂O预负载正极，同时使用具有很强催化效果的金属Ir作为催化剂，负载于柔软的还原氧化石墨烯（rGO）基底上，将催化剂、活性物质、导电基底三者紧密结合（Li₂O–Ir–rGO）。此外，Li₂O–Ir–rGO正极的过电位仅为0.12 V，在2.78 V时提供了平坦的输出电压。更重要的是，通过系统表征得到的综合信息表明，400 mAh/g的充电容量下循环的氧化还原反应完全基于 Li₂O/Li₂O₂的可逆转化，同时能够循环长达2000圈，保持库伦效率高达99.5%。而且，搭配硅负极，整个全电池还显示出长循环稳定性。相关研究成果发表在Nature Catalysis 上（Nat. Catal., 2019, 2, 1035–1044）。

图7. （a-b）Li₂O–Ir–rGO/Li半电池的电化学性能；（c-d）Li₂O–Ir–rGO正极和其他电池正极材料的比较；（e-f）Li₂O–Ir–rGO/Si全电池电化学性能

此外，为降低对贵金属催化剂的依赖，课题组还开发了Ni基碳合金（carbon-alloy-catalyst, CAC）导电+催化框架结构的正极材料，并同时实现了高达750 mAh/g（基于Li₂O活性材料）的可逆“安全”充电深度。同时，通过对醚类电解液的优化，匹配金属锂负极组成软包全电池之后，首圈输出能密度高达513.5 Wh/kg（基于软包质量），并且100圈之后仍保持大于400 Wh/kg的能量密度。相关工作发表在Joule上（Joule, 2020, 4, 1445-1458）。

图8.（A-B）基于Li₂O@Ni-CAC正极体系的金属锂全电池（软包）性能。（C）软包电池卷绕模式和各组分参数列表。