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Nature Chem.:阶梯式裂解白磷

合成化学是无机化学、有机化学、高分子化学和材料化学等学科的基础和核心。化学反应的精准化控制是所有合成化学家的梦想。然而,目前为止能够精准地引入“单原子”的化学反应还寥寥无几。如何利用“原子操纵的概念”,选择性地增加、减少或替换指定原子的精准合成仍然面临着巨大的挑战。


磷元素作为生物化学中最重要的元素之一,一直备受科学家的关注。工业上利用直接还原的手段将磷矿中的磷元素转化为单质白磷(P4),再转化为其他有机膦化合物。历经几个世纪的努力,科学家终于从过渡金属化合物对白磷的定量活化,成功突破过渡金属催化的白磷转化(Nat. Catal., 2019, 2, 1101–1106, 点击阅读相关)。但是,非金属化合物对白磷活化的研究仍然处于初期(点击阅读相关)。近期,柏林工业大学(TU Berlin)化学系的Matthias Driess教授课题组利用双硅宾(bis-silylene)裂解白磷,成功突破了P4→P2→P1的阶梯式转化。双硅宾P2加合物既可以精准的将一个“磷负离子”增加到金属羰基化合物,也可以分布式地转移卡宾稳定的“磷负离子”,相关研究成果发表在Nature Chemistry 上。


加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授课题组在卡宾活化白磷领域做出了很多重要贡献。比如,利用卡宾CAAC将P4裂解为CAAC-P2加合物A(图1a)。佐治亚大学的Gregory H. Robinson教授课题组也报道了类似的卡宾NHC-P2加合物B(图1b)。由于两种卡宾电子性质的区别,加合物B的电子结构更接近于供体/受体相互作用稳定的零价态P2。然而,除了卡宾以外,其他非金属供体稳定的零价P2却迟迟未被突破。硅元素位于碳元素的正下方,显示出明显的类金属性质(metalloid),硅元素较低的电负性(1.98)导致其具有比碳元素(2.55)更强的σ电子供性,理论上可以用来稳定零价Pn基团。

图1. 卡宾P2加合物AB。图片来源:Nat. Chem.


基于此,作者选用基于氧杂蒽(xanthene)的双硅宾和白磷进行反应,首次分离到了双硅宾稳定的零价P2加合物2(图2a)。2的磷谱化学位移为−282.4 ppm,硅谱化学位移为3.7 ppm,磷硅耦合常数为116.8 Hz。单晶衍射显2中含有较长的P—P键(2.2369(8) Å)(图2b),Si—P键长(2.1307(7) and 2.1263(7) Å))介于典型的单键和双键之间。

图2. 硅宾P2加合物2的合成和晶体结构。图片来源:Nat. Chem.


自然键轨道(NBO)分析显示2中含有两个Si—P单键,每个磷原子上具有两对孤对电子。磷中心带有−0.59 a.u.的电荷。硅宾强的σ电子供性使得2比加合物AB(图1)更接近供体/受体相互作用稳定的零价态P2

图3. 加合物2的反应活性。图片来源:Nat. Chem.


也许由于AB中P2周围的位阻太大,仅有简单的磷中心质子化反应和单/双电子氧化反应被报道。然而,加合物2的化学反应活性非常丰富(图3)。可以和CO2进行1,3偶极加成(构建P—C键)、对H2O分子进行充分裂解(构建P—H键)以及和硼烷9-BBN进行硼氢化反应(构建P—B键)。更有意思的是,和金属羰基化合物M(CO)6(M = Cr, W)反应时,富电子的P2基团还可以精准地转移出一个“磷负离子”,构建金属羰基磷氰酸根负离子络合物67

图4. “磷负离子”转移机理。图片来源:Nat. Chem.


理论计算发现“磷负离子”转移过程涉及三个过渡态,决速步为TS(G-H),能垒为11.2 kcal/mol,形成产物6的同时放出热量8.6 kcal/mol(图4)。硅中心脒基(amidinate)的开环和闭环过程会协助铬中心向磷中心的迁移以及“磷负离子”的释放。

图5. 卡宾稳定的磷负离子转移反应。图片来源:Nat. Chem.


小位阻的NHC卡宾也可以诱导加合物2的异构反应,形成化合物8(图5)。化合物8可以看作是卡宾稳定的“磷负离子”和双硅宾稳定的“磷正离子”组成的加合物。当8和氯代锗宾混合时,“NHC-P负离子”可以选择性地转移至锗中心。


至此,笔者主要介绍了Matthias Driess教授课题组利用双硅宾对白磷的阶梯式裂解过程。德国萨尔兰大学(Saarland University)的David Scheschkewitz教授以“A convenient P– source”为题对上述成果做了亮点介绍 [1]。事实上,氮原子的转移反应也在2012年被Bertrand教授报道(Science, 2012, 337, 1526)。P4通过双硅宾的裂解作用,可以用来构建不同的P—X化学键,也可以精准的向金属羰基化合物和锗宾化合物转移“磷负离子”。虽然这项研究仅从概念上突破了“磷负离子转移”,如何高选择性的向更复杂的分子进行磷原子转移以及类似的催化过程还有很长的路要走。笔者相信,原子操纵的方法,最终将被用于化学合成,让我们拭目以待。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A bis(silylene)-stabilized diphosphorus compound and its reactivity as a monophosphorus anion transfer reagent

Yuwen Wang, Tibor Szilvási, Shenglai Yao, Matthias Driess

Nat. Chem., 2020, 12, 801–807, DOI: 10.1038/s41557-020-0518-0


(本文由LLL_SUSTech供稿)


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