Water Res：亚铁混凝过程以及晶态纤铁矿和非晶态絮凝体的析出

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

由于水资源日益受到人类活动的污染，中国平均每年约6万人死于肝癌、胃癌等水污染引起的疾病，同时对中国生态系统和粮食供应产生严重影响，满足清洁的需求是一项艰巨的挑战。混凝工艺具有操作简单、经济有效等优点，是一种应用广泛的水处理技术。在混凝过程中，铝盐和铁盐是两种常用的混凝剂，其中铁盐具有使用范围更广、更为廉价等优点。搅拌速度、搅拌时间、温度、pH以及絮凝剂的用量和添加方式等条件的改变都会导致絮体结构特性发生变化。大多数研究表明，絮体是由许多过个初级球状纳米颗粒组成的非晶态团聚体；此外，也有研究发现延长混凝时间，纳米颗粒结构发生变化，产生结晶的现象。一直以来，人们对铁氧化物的结晶和转化进行了大量研究并合成了具有海胆状、棒状、纳米线、管状、多孔球体和薄片等不同结构的晶体；然而，这些晶体大多只能在特定温度、压力条件下生长，对解释自然界以及絮凝过程中出现的结晶现象具有很大局限性。由于铁氧化物具有较大的比表面积和多变的电子结构，除了被应用于混凝过程外，也被广泛地应用于在催化和电池等领域。不仅如此，铁盐更在自然科学发挥着中重要作用，是影响环境修复、有机物和金属离子的生物地球化学循环的重要因素之一；其氢氧化物的结晶和转化过程对自然界中有机物、金属离子等物质的迁移转化产生着重要影响。

近日，中国科学院生态环境研究中心俞文正研究团队与北京理工大学刘婷副教授合作，探究了Fe(II)的混凝过程和结晶产物，以及腐殖酸的存在对其影响，并与Fe(III)混凝剂进行比较。研究发现，Fe(II)和Fe(III)的混凝过程和产物结构存在显著差异。在Fe(III)混凝中，形成小球状纳米颗粒，絮体形成的速度较快；在Fe(II)混凝中，形成较大表面积的片状纳米颗粒但絮体形成的速度较慢。作者采用x射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和场发射透射电子显微镜（TEM）等手段证明了所形成的片状纳米颗粒为结晶性的纤铁矿（γ-FeOOH），小球状纳米颗粒为非晶态Fe(OH)₃。此外，不同溶解氧（DO）含量和pH条件下腐殖酸（HA）的存在对絮凝体形成的速率和大小有不同影响，进一步地发现HA在不同DO含量和pH条件下都会抑制了γ-FeOOH的生长。在较短的反应时间内溶液变为黄色，此时所形成的纳米颗粒为γ-FeOOH，作者认为Fe(OH)₂的存在是形成γ-FeOOH的关键。由于Fe(OH)₂和γ-FeOOH的晶体结构都是层状的，表明Fe(OH)₂在热力学上很容易转变为γ-FeOOH并且作者发现Fe(II)存在于絮体内部结构中，据此提出了γ-FeOOH的形成机制：Fe(II)离子水解形成的片状Fe(OH)₂纳米颗粒作为晶核，随着反应的进行，纳米颗粒表面的Fe(II)转化为Fe(III)并最终形成γ-FeOOH。

图1在pH7条件下Fe(II)和 Fe(III)絮体生长曲线(a)；絮体大小和开始生长时间(b)；Fe(II)絮体和Fe(III)絮体的SEM图像(c和d)。(0.1 mM Fe(II)/Fe(III)；标尺:100 nm)。

图2在不同HA浓度下Fe(II)絮体的SEM图像：(a)HA= 0 mg/L，(b)HA = 1 mg/L，(c)HA = 5 mg/L；(d)反应时间约300s时Fe(II)絮体的SEM图像(HA = 0 mg/L)；(e)Fe(II)絮体的TEM和SAED图像(插图)(HA = 0 mg/L)；(f)不同HA浓度下Fe(II)絮体的XRD光谱图。(SEM图标尺为100nm)。

这一成果近期发表在环境领域知名期刊Water Research 上，文章的第一作者是北京理工大学的2018级硕士研究生李献同学（生态中心联合培养）。

原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135420307879?via%3Dihub

The formation of planar crystalline flocs of γ-FeOOH in Fe(II) coagulation and the influence of humic acid

Xian Li, Nigel J. D. Graham, Wensheng Deng, Mengjie Liu, Ting Liu*, Wenzheng Yu*

Water Res., 2020, 185, 116250, DOI: 10.1016/j.watres.2020.116250

俞文正研究员(教授)简介

中国科学院生态环境研究中心俞文正研究员，曾获欧盟“玛丽居里国际引进学者”基金，国家科技专家库成员，Chinese Chemical Letters期刊青年编委。本科就读于武汉大学给水排水工程专业，后保送至哈尔滨工业大学硕博连读，导师为李圭白院士。博士期间在英国伦敦大学学院(UCL) 联合培养一年(SimonLi Scholarship)，导师为絮凝领域权威John Gregory教授。2010年进入中科院生态中心曲久辉院士课题组工作，任助理研究员。2012年底获得欧盟“玛丽居里国际引进学者”基金资助，2013年开始在英国帝国理工学院从事科研工作。2018年1月回到生态中心工作。俞文正研究员课题组一直从事于饮用水净化工艺的反应机理和创新技术研究，尤其在絮凝机理和膜污染控制方面开展了较为深入的研究工作。其学术成果以第一或通讯作者已发表SCI论文60余篇，影响因子>7的论文40余篇，发表在Communications Chemistry (Nature数据库)、本领域著名期刊ES&T和Water Research（共20余篇）。

X-MOL导师介绍：

俞文正

https://www.x-mol.com/university/faculty/247702

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，混凝过程是水处理过程中的重要工序，而混凝剂的选择会直接影响到混凝的效果。我们课题组多年来一直关注着混凝方面的工作，包括混凝的选择和混凝参数（投加方式，搅拌速度和时间等）对水处理效果的影响（Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 6371-6376; Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 1828–1833）。之前的研究发现，非晶态絮体在室温下丢失水分后发生从无序到有序的转变过程（Water Res., 2018, 143, 346-354；Water Res., 2019, 155, 131-141）。此外，之前的研究也发现腐殖酸可以螯合亚铁矿物（菱铁矿）表面释放的亚铁离子，形成Fe(II)-HA络合物，诱导产生水铁矿进而结晶形成针铁矿（Commun. Chem., 2020, 3, 38）。因此我们选用亚铁作为混凝剂，研究其混凝和结晶过程，并且用HA作为水体中有机物模型，探究有机物在其中扮演的角色。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：目前我们的实验表明亚铁盐在常温常压下析出后会产生片状的具有的结晶性γ-FeOOH。这个发现不仅让我们更清楚的了解亚铁盐的混凝过程进而将其更好地应用在水处理领域，而且对于铁基材料的制备也具有一定指导意义。除此之外，我们发现有机物会抑制γ-FeOOH的产生（或诱导非晶态水铁矿的产生），我们认为当地下水暴露在空气中的时候，水体中的亚铁会在一定程度上γ-FeOOH的形式析出，如果此时水体中也混入了大量有机质可能就会抑制γ-FeOOH的出现而诱导水铁矿的产生，这对自然界中水铁矿的存在做出了一定解释，这一研究也会对有关铁以及相关元素的地球化学循环研究产生一定影响。