Water Res：印染废水处理过程中有机膦酸的迁移转化规律

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析 

有机膦酸是一类含有一个或多个-C-PO(OH)₂基团的化合物，是水体中磷元素的重要组成形态。由于所含的C-P键十分稳定且能与金属离子发生强螯合作用，有机膦酸类螯合剂（Phosphonate chelators, PCs）在印染、造纸、循环冷却水系统等多个行业和领域中得到广泛应用，且使用量逐年增加。污废水处理厂是环境水体中PCs的主要来源，其存在会干扰沉淀、吸附等过程中无机磷的去除，并可能通过生物降解、催化氧化或光降解等途径转化成具有潜在风险的降解产物（Degradation products of phosphonate chelators, DP-PCs）。由于实际废水的复杂性以及微量有机膦酸分析方法的缺乏，目前有关有机膦酸在废水处理过程中的赋存与转化认知十分有限。

图1. 六种常用有机膦酸螯合剂及其四种潜在降解产物的名称、缩写和结构式。图片来源：Water Research

近期，南京大学环境学院潘丙才教授课题组利用前期建立的环境水样中有机膦酸的分析方法（Water Research, 2019, 161, 78）进一步探索了其在印染废水全流程处理中的赋存与转化规律。本研究采集了两个典型印染废水处理厂的进水、各单元出水及脱水污泥样品，首先对各样品中磷的形态组成进行了分析，发现两个印染废水处理厂进水中磷的组成差别较大，但溶解态无机磷最终均被有效去除，溶解态总磷的去除效率很大程度上取决于溶解态有机磷（Dissolved organic phosphorus, DOP）的组成以及具体的处理单元。考虑到印染过程中使用了大量的PCs，随后，本研究分别对各样品中六种常用的PCs和四种潜在的DP-PCs进行了定量分析。两个印染废水处理厂进水中共检出三种PCs（PBTC、HEDP和NTMP），浓度高达mg/L级别；四种DP-PCs均被检出，浓度为9.12-608 μg/L。在经过一系列单元处理后，所有测得的PCs和DP-PCs均被有效去除（去除率大于78％）。

图2. 两个典型印染废水处理厂的处理工艺流程示意图及采样点分布。图片来源：Water Research

值得注意的是，通过进一步研究两个印染废水处理厂不同处理单元中PCs和DP-PCs的分布情况，发现在混凝和生物处理单元中都有大量被认为具有遗传毒性的DP-PC（AMPA）生成，这可能与初级化学沉淀过程中投加铁盐后形成的Fe-PC络合物的光解以及生物处理单元中有机膦酸类物质的生物降解有关。生物处理后的二次化学沉淀过程对于确保PCs和DP-PCs的最终去除至关重要。通过计算测得的溶解态总有机膦酸（以磷计）在DOP中的占比情况，发现这一比例总体呈下降趋势，表明与其它DOP组分相比，有机膦酸更易被混凝、沉淀、生化等工艺去除。另外，研究发现脱水污泥中有机膦酸的大量累积（含量高达7.81 g/kg），污泥的后续处理处置过程中应更加关注其潜在风险。

图3. 两个典型印染废水处理厂不同处理单元中PCs和DP-PCs的分布情况及溶解态有机膦酸（以磷计）在DOP中的占比情况。图片来源：Water Research

这一成果近期发表在环境领域知名期刊Water Research上，南京大学环境学院潘丙才教授是文章的通讯作者，博士研究生汪舒是文章的第一作者。

原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135420307107

Occurrence and transformation of phosphonates in textile dyeing wastewater along full-scale combined treatment processes

Shu Wang, Bingliang Zhang, Chao Shan, Xing Yan, Hong Chen, Bingcai Pan*

Water Res., 2020, 184, 116173. DOI: 10.1016/j.watres.2020.116173

通讯作者简介

潘丙才，南京大学教授、环境学院副院长，南京大学环境纳米技术研究中心主任，国家有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心副主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授（环境工程）、国家杰出青年科学基金获得者（环境化学）、国家高层次人才特殊支持计划（万人计划）科技创新领军人才。Chemical Engineering Journal副主编、Chemical Engineering Journal Advances主编（Editor-in-chief）。主要研究领域为深度水处理与水回用、纳米水处理技术及原理、高级氧化/还原技术、水质分析与评价。在ES&T、Water Res、PNAS、Adv Funct Mater、ACS Appl Mater Interfaces、J Phys Chem C、Nanoscale、Appl Catal B-Environ、Environ Sci Nano等SCI期刊上发表论文200多篇；论文总引用逾12000次、H指数54。授权中国发明专利90件、美国发明专利11件。

课题组网站：

https://pangroup.nju.edu.cn

X-MOL导师介绍:

https://www.x-mol.com/university/faculty/188173

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：有机膦酸是水体中磷元素的重要组成形态，近年来，由于其使用量逐年增高并会引发一系列环境效应，引起了人们的广泛关注，有机膦酸的降解、吸附等处理方法也得到了进一步的探究和发展。那么有机膦酸在实际废水全流程处理中的赋存与转化规律是怎样的？这引起了我们的研究兴趣。但是，由于实际废水的复杂性以及微量有机膦酸分析方法的缺乏，相关认知还十分有限。因此，我们根据前期课题组建立的环境水样中有机膦酸的分析方法，对这个问题进行了深入探究。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究的挑战主要有两个：一是印染废水和脱水污泥等复杂基底中多种有机膦酸分析方法的建立，我们根据之前工作的基础和经验，并结合相关文献，对分析方法进行了细致的优化改进和验证；二是水处理过程中PCs和DP-PCs迁移转化规律的探究，特别是对AMPA的生成和去除途径的认知，我们结合水处理相关知识以及现有的研究报道，给出了我们认为最合理的解释，但是更为明确的机制探究还需进一步实验证明。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本研究的结果将为水处理过程的优化提供一定的基础信息。在探究印染废水不同处理单元对PCs和DP-PCs的去除情况时，发现在混凝和生物处理单元中都有大量被认为具有遗传毒性的AMPA生成，这可能与初级化学沉淀过程中投加铁盐、进而形成Fe-PC络合物的自然光解有关，后续生物处理单元中AMPA的继续生成也可能与该过程中的光解副产物有关。因此，我们建议在处理含PCs的废水时，应尽量避免铁盐的使用。此外，本研究还发现脱水污泥中有机膦酸的大量累积（含量高达7.81 g/kg），在污泥的后续处理处置过程中应更加关注其潜在风险。