Angew. Chem.：镍杂二茂铁的合成与结构

历史上每次新颖金属有机化合物的发现，往往带来新成键模式和新反应性的发现，激发相关学科革命性的发展，甚至催生崭新研究领域。例如二茂铁作为新物种的发现具有里程碑式的意义，开辟了现代金属有机化学/配位化学的新领域。

二茂铁（图1, I）及其类似物在许多领域中都有广泛的应用。在二茂铁类似物中，金属杂二茂铁是备受关注的一种。目前为止，已有多种主族金属杂二茂铁（图1, II）相继被报道。这些化合物中金属杂环均为与茂基类似的芳香性的π给体。然而，由两个过渡金属杂环戊二烯配体与铁配位形成的夹心配合物（图1, III）却一直没有被报道。近日，北京大学席振峰-张文雄研究团队与德国马普所/中国科学院大连化物所叶生发研究员、中国科学院上海有机所邓亮研究员合作，成功制备了镍杂二茂铁，并对其结构进行了深入研究。与二茂铁和主族金属杂二茂铁不同，镍杂二茂铁中的镍杂环通过接受铁中心的电子反馈实现芳香性。

图1. 镍杂二茂铁与二茂铁、主族金属杂二茂铁的对比

作者通过自主发展的镍杂环戊二烯双锂1与1.5当量的卤化亚铁反应，以较高收率得到了镍杂二茂铁2a和2b（图2A）。单晶X射线衍射表明2a和2b具有类似的C2对称的夹心结构（图2B）。其中铁到丁二烯平面的距离明显小于二茂铁中铁到茂环的距离，说明铁与镍杂环存在较强的相互作用。镍杂环中的碳碳键发生了明显的键长平均化（2a: 1.420(4), 1.426(4), 1.422(4) Å; 2b: 1.416(3), 1.430(3), 1.424(3) Å），说明环上存在显著的电子离域。在穆斯堡尔谱中，2a的同质异能位移δ（0.27 mm/s）明显小于二茂铁（0.53 mm/s），而XPS中Fe的2p_3/2结合能（709.1 eV）则大于二茂铁（707.3 eV）。这说明与二茂铁相比，2a中铁中心的电子密度有明显的减小，可能存在更强的铁到配体的反馈作用。

图2. 镍杂二茂铁的合成及晶体结构

对化合物2a的理论计算表明，在铁的d_xy和d_x2-y2轨道与镍杂环的π*轨道组合形成的分子轨道中，Fe的贡献只有70 %，而π*的贡献为30 %，反映出较强的铁到配体的反馈作用。同时电荷分解分析（CDA）也表明2a中存在由铁到镍杂环的电子流动。进一步的计算显示，2a中镍杂环的NICS值（NICS(1)_zz = -20.8 ppm）、等化学屏蔽表面（ICSS）和各向磁感应电流密度（AICD）均表明2a中的镍杂环具有芳香性（图3）。而单独的镍杂环单负离子3-则具有反芳香性（NICS(1)_zz = 12.8 ppm）。因此2a中的镍杂环与单负离子3-差别很大，而是作为非纯粹配体接受了来自铁中心的电子反馈从而形成芳香性结构。相比之下，二茂铁的芳香性则来自于茂环本身的芳香性。

图3 理论计算 A) NICS(1)_zz值的比较; B) 2a的ICSS等值面; C) 2a的AICD图像

该工作首次实现了以两个过渡金属杂环为配体的金属杂二茂铁：镍杂二茂铁，并通过多种实验表征和理论计算证明，镍杂二茂铁中镍杂环通过π*轨道接受铁中心d轨道的电子反馈形成芳香性结构。

相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者是北京大学博士研究生黄哲。

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Dinickelaferrocene: A Ferrocene Analogue with Two Aromatic Nickeloles Realized by Electron Back-Donation from Iron

Zhe Huang, Yu Zheng, Wen-Xiong Zhang, Shengfa Ye, Liang Deng, Zhenfeng Xi

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007222

导师介绍

席振峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8606

张文雄

https://www.x-mol.com/university/faculty/8610

叶生发

https://www.x-mol.com/university/faculty/60229

邓亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/15588