二价稀土还原“富”和“负”电子共轭烯烃

稀土元素具有独特的电子结构和特殊的物理和化学性质，其基础研究和应用研究都具有重要的意义。稀土金属有机化学因其稀土中心特殊的电子结构和很强的Lewis酸性，显示出有别于主族和过渡金属有机化学独特的性质。在稀土金属有机化学领域，二价稀土配合物调节的烯烃还原是一个非常基本的过程。SmI₂作为一类高效的单电子转移试剂已被广泛用于有机合成中。一般来说，SmI₂调节的共轭烯烃的还原是通过中心金属Sm给出一个电子到底物上形成自由基物种再发生后续的反应。如果烯烃上有较强的供电子基团，这种单电子转移过程就变得十分困难。与之相比，实现电子富有的碳负离子型共轭烯烃的还原将更加困难和更具挑战性（图1a）。

图1 双碳负离子型共轭烯烃的还原制备双卡宾三价钐配合物

北京大学化学学院席振峰/张文雄团队通过利用SmI₂和具有非纯粹配体性质的双锂试剂间的反应，一步成功构建了系列结构新颖的双核三价钐配合物（图1b）。该双钐化合物是首例桥联镧系卡宾配合物，该反应首次实现了电子富有的双碳负离子型共轭烯烃的还原。理论计算表明可以用两组五对多中心键来描述该双钐化合物中配体和金属间的相互作用。一组为两个3c-2e键，它是由配体端基碳负离子上的孤对电子和金属离子相互作用而成。另一组是三个6c-2e键，是配体的π键和金属离子间的相互作用（图1c）。该双钐化合物也是首例桥联镧系卡宾配合物的报道。进一步的理论计算表明，双锂试剂的π反键轨道能够从能量更高的钐4f轨道接收两个电子（图1d）。这显著不同于双锂试剂从能量更低的过渡金属d轨道接收电子（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5999−6002.）。另外，通过实验并结合理论计算，他们认为该反应机理首先是双锂试剂和两当量的SmI₂反应生成双核二价钐中间体。该中间体不稳定，进一步发生两次的分子内单电子转移形成最终双核三价钐卡宾配合物。该过程明显不同于之前报道的双卡宾钪配合物的形成机理：经历钪杂环丙烯中间体后再发生配体骨架重排（Chem. Sci., 2017, 8, 6852−6856.）。此外，反应性研究表明，该双钐化合物能够和环辛四烯（COT）发生配体上的还原反应，生成相应的结构新颖的稀土金属有机化合物（图1e），表现出了稀土化学的独特反应性。

综上，该团队实现了电子富有的双碳负离子共轭烯烃被二价稀土金属的还原，制备了结构独特的双卡宾钐配合物，促进了稀土还原化学和稀土卡宾化学的发展，为新颖的稀土金属杂环化合物的合成提供了新策略。该工作以全文形式近日发表在JACS上，北京大学博雅博士后郑煜、清华大学博士研究生曹常粟和北京大学博士生马汪洋为共同第一作者。北京大学张文雄教授和清华大学胡憾石教授为共同通讯作者，该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目、北京分子科学国家研究中心和博士后科学基金的资助。

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2-Butene Tetraanion Bridged Dinuclear Samarium(III) Complexes via Sm(II)-Mediated Reduction of Electron-Rich Olefins

Yu Zheng, Chang-Su Cao, Wangyang Ma, Tianyang Chen, Botao Wu, Chao Yu, Zhe Huang, Jianhao Yin, Han-Shi Hu*, Jun Li, Wen-Xiong Zhang*, Zhenfeng Xi

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 24, 10705–10714, DOI: 10.1021/jacs.0c01690

导师介绍

席振峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8606

张文雄

https://www.x-mol.com/university/faculty/8610