西安交大郑彦臻组近期在功能稀土团簇领域的研究进展

多核金属纳米团簇由于其独特的分子结构，及在物理、化学和材料等领域表现出的优异光、电、磁、催化等性质，而引起各国科研工作者的兴趣。当前随着能源环境问题的日益严峻，磁制冷作为一种节能环保新颖制冷方法备受人们关注。科学家们发现趋于各向同性且含有高自旋金属离子的团簇化合物具有良好的磁热效应，可用作超低温磁制冷材料，其中最具代表的当属稀土基纳米团簇分子材料。这是因为稀土离子，特别是Gd³⁺离子，不仅具有小的磁各向异性，而且还具有大的基态自旋（4f电子层有7个未成对电子）和低自旋激发态，从而使得Gd基簇合物成为磁制冷材料的理想选择（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 1462）。然而，迄今为止，虽然有许多磁热效应显著的稀土基纳米团簇被相继报道，但是所报道的这些材料距离真正应用前仍面临材料低场下的磁熵变值不大和材料热传导率小等问题。与此同时，相较其它类的金属团簇，如{Mo₃₆₈}、{Ag₄₉₀}和{Nb₂₈₈}等，核数超过100的稀土基纳米巨簇仍然较少。由于大量带有正电荷的金属离子聚集会特别不稳定和3d（过渡）、4f（稀土）金属离子的离子半径、配位数及配位习性存在较大差异等因素的影响，稀土基纳米团簇的可控设计合成仍然面临很大挑战。此外，目前该类团簇的性能研究多局限于磁性应用的探索，而在光、电、催化等方面的应用研究也相对较少。

郑彦臻教授课题组

围绕上述问题与挑战，郑彦臻教授自建组独立工作以来，针对功能稀土团簇领域的关键科学问题进行了系统的研究，从团簇设计合成—团簇磁性研究—团簇性能拓展三方面入手，在团簇核数、结构新颖性、磁构关系研究及团簇性能拓展方面取得系列科研成果。具体简述如下：

一、近期成果

在稀土基纳米团簇的设计合成方面，该课题组提出了“混合配体”及“可控水解溶剂热”策略，成功构筑了系列纯稀土和过渡-稀土混金属团簇，其中具有立方中空笼状结构的混金属团簇{Ni₆₄RE₉₆}（图1-1所示），为迄今为止最高核的过渡-稀土混金属团簇。由于团簇分子彼此之间存在大量的氢键作用，分子相互堆积形成了相互联通的三维孔道。气体吸附研究表明，该化合物可以在室温下对二氧化碳和甲烷（及二氧化碳和氮气）选择性吸附，具有较高的吸附分离比 (20 :1)。磁性研究表明：{Ni₆₄Gd₉₆}在3.0 K和ΔH = 7 T时具有目前在该温度下最高的磁熵变−ΔS_m（42.8 J kg⁻¹ K⁻¹），在低温磁制冷材料中具有较好的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9375）。

图1-1  簇合物{Ni₆₄Gd₉₆}的结构及其吸附和磁熵变曲线（Angew Chem, 2016）。

在上述工作基础上，该团队总结之前的部分轮状混金属团簇的结构特点，发现其组装满足M_3n的规律，其中n= 1, 2, 3，也就是三核、六核和九核化合物被广泛被报道（图1-2）。后通过混合配体策略，成功合成出{RE₁₂}、{RE₁₅}、{Ni₁₀RE₅}和{RE₁₈}等一系列团簇化合物，将这类化合物拓展到n= 4-6。磁性研究发现，簇合物{Ni₁₀Gd₅}具有较大的自旋基态（S = 55/2），相邻金属Ni(II)离子之间存在铁磁交换作用（J = 2.7 cm^-1），在3.0 K 和 ΔH = 7 T 时，其磁熵变−ΔS_m 约为27.5 J kg^-1K^-1（Inorg. Chem., 2017, 56, 12821）。该系列簇合物的合成不仅填补了“M_3n”型环状金属团簇中的部分空白，而且对混金属团簇的可控合成具有重要指导意义。

图1-2  “M_3n”型3d-4f/4f环状金属团簇结构（Inorg Chem, 2017）。

在稀土基纳米团簇的磁性研究方面，该课题组利用已知相似化合物设计合成球状混金属团簇{Ni₂₁Gd₂₀}（图1-3）。该分子中具有合适的羧酸桥及∠Gd─O─Gd，可在镍(II)-镍(II)离子间、稀土-稀土离子间、镍(II)与稀土离子间产生合适的铁磁交换作用。磁性研究表明该团簇内金属离子间为铁磁交换，且磁各向异性小，能对小的磁场变化产生快速响应：在1 T低场下具有14.1 J/kg/K的极大磁熵变，超过了以往报导的其它低温簇基磁制冷剂，具有较大实用价值（Nat. Commun., 2018, 9, 2107）。

图1-3  簇合物{Ni₂₁Gd₂₀}的结构图及磁交换途径（Nat Commun, 2018）。

与此同时，通过对稀土团簇内部磁交换作用深入研究，该课题组还发现稀土团簇内部磁交换作用通过Gd─O─Gd桥传递时，不同Gd─O─Gd桥产生的磁交换作用与∠Gd─O─Gd大小息息相关，具有线性关联特性，可以通过场依赖的磁化强度曲线读取，产生类似“指纹谱”效应（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1640）。该“磁构关系”的发现，为进一步理解及利用稀土与3d过渡金属离子间的磁交换作用打下了基础。

图1-4  左：球状钆簇合物（JACS, 2017）及右：环形分子{Fe₈Dy₈}（Matter, 2020）的结构。

在上述研究基础上，该团队利用具有d³电子构型的Cr(III)离子筑出多例具有磁交换偏置效应的环形单分子磁体{Cr₈Ln₈}（Ln = Gd, Dy）。其中Gd(III)同构化合物中，Cr(III)与Gd(III)间具有较强反磁交换（J = -2 K），表现出“亚铁磁”基态S = 16（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571）。同时，通过对其同构簇合物{Fe₈Dy₈}（图1-4所示）的磁性研究，发现铁(III)离子的引入使环形分子内产生铁磁交换作用，促使Dy(III)离子之间的各向异性轴形成“铁涡旋”，其基态环形磁矩为未见报道的四重兼并，不同于以往报导的单分子磁涡旋（Matter, 2020, DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.021，封面论文）。

在稀土基纳米团簇的性能拓展方面，该课题组基于上述的“可控水解的溶剂热”策略，利用纯有机溶剂为反应媒介，通过严格控制水量的加入避免大量羟基的产生，来克服金属离子的过度水解，从而成功构筑了一例由72个稀土金属中心通过无机阴离子连接而成的管状分子{Dy₇₂}（图1-5所示）。该管状分子由72个稀土金属中心通过无机阴离子连接组成，分子尺寸达到2.2 × 2.8 × 2.8 nm³，分子内空腔尺寸达到0.7-1.2 nm。该多孔分子内外表面均具有很强的亲水性，可以可逆地吸附脱附水分子，并在过程中保持结构稳定。质子导电测试表明该多孔分子在高温高湿（1.2 × 10⁻² S cm^-1 at 95 ℃ and 95 % RH）及常温低湿（3.3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ at 25 ℃ and 70 % RH）条件下都具有很高的导电率，可以作为潜在的质子导电材料，应用于固体燃料电池及传感器等。磁性研究表明该分子具有慢弛豫行为，为目前核数最大的稀土单分子磁体（Adv. Mater., 2016, 28, 10772）。

图1-5  簇合物{Dy₇₂}的结构及其质子导电和磁性曲线（Adv. Mater., 2016）。

二、最新成果

在稀土基纳米团簇研究中，除团簇核数外，特定的结构以及这些结构与功能之间的关联也是化学家们所关注的核心问题。轮状结构由于其特殊的化学及物理属性备受关注，例如有限的轮状多核簇合物可作为一维无限链体系的等价模型引起人们浓厚的研究兴趣，包括同自旋和异自旋体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571）。然而目前，核数超过100且具有轮状结构的混金属稀土基团簇仅有两例被报道（{Mo₁₂₈Ce₄}和{Mo₁₀₀Ce₆}）。对于3d-4f环状的混金属团簇来说，金属核数更少，不超过60，如{Cr₈Ln₈}、{Fe₁₀Yb₁₀}、{Co₁₆Ln₂₄}、{Cu₂₄Ln₃₆}等。

基于上述研究现状及面临的挑战，郑彦臻教授课题组在前期功能稀土团簇研究基础上，用“混合配体”策略来构筑3d-4f混金属团簇的研究首次拓展至含仅含氮、硫配位点的2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，同时根据“软硬酸碱”规则，辅助以亲稀土金属离子的“硬”配体—双羟甲基丙酸，从而成功得到了具有“大卫之星”结构的环状簇合物{Ni₃₆RE₁₀₂}（RE = Gd、Nd、Sm、Eu，图2-1）。结构分析表明该簇合物是由36个Ni(II)和102个稀土金属中心构成并拥有18个硫酸根阴离子作模板剂，分子直径约为4.4 nm，厚度约为2.2 nm，为目前报道的第二大3d-4f混金属团簇（图2-1a）。由于该簇合物结构中空，且簇单元相互堆积后形成贯穿网络结构（图2-1c），在室温下对CO₂气体表现出较好的吸附能力（45 cm³ g^-1，图2-1d）。

图2-1  （a）簇合物{Ni₃₆Gd₁₀₂}球棍图；（b）{Ni₃₆Gd₁₀₂}分子内金属中心分布；（c）{Ni₃₆Gd₁₀₂}分子堆积产生的三维孔道图；（d）{Ni₃₆Gd₁₀₂}气体吸附等温曲线。

与此同时，郑彦臻团队利用冷冻电镜技术、X-射线小角散射，MODIL-TOF质谱及核磁等技术手段对该簇合物的溶液稳定性做了系统研究。发现{Ni₃₆Gd₁₀₂}在超声波作用下，可在甲醇、乙醇、DMF及乙二醇中溶解。如图所示2-2，通过对高分辨电镜照片进行处理，并对单个粒子进行二维重构和精细结构分析后，可以直观的看到具有类似“甜甜圈“结构的纳米颗粒（图2），而且这些颗粒的尺寸（3.9±0.5 nm）与单晶分析结果及分析结果非常吻合，表明该团簇具有较高的溶液稳定性。

图2-2  簇合物{Ni₃₆Gd₁₀₂}甲醇溶液的高分辨冷冻电镜照片。

基于该团簇良好的CO₂气体吸附能力、溶液稳定性及具有因动态的配位交换而产生的空余配位点，他们探究了该簇合物光催化还原CO₂的性质（图3）。在纯CO₂氛围下，{Ni₃₆Gd₁₀₂}团簇表现出90.2%的CO选择性和1.2 s^-1的转换频率。该表现不仅超过了大部分纯CO₂氛围下的催化体系，甚至在低浓度CO₂（0.1 atm）条件下，{Ni₃₆Gd₁₀₂}团簇仍表现出74.4%的CO选择性和0.49 s^-1的转换频率。在1.0和0.1 atm条件下，经过五次光催化试验后，{Ni₃₆Gd₁₀₂}光催化还原CO₂的活性及CO产量变化不大，说明该簇合物催化性具有较好的耐久性。与此同时，他们对催化机理也做了进一步的研究诠释（详见论文分析）。

图2-3  对簇合物光催化还原CO₂的性质探索。

鉴于该团簇中大量Gd(III)离子的存在，郑彦臻团队还研究了{Ni₃₆Gd₁₀₂}簇合物的磁学性质。发现该团簇在2K 和ΔH = 7 T时，产生的磁熵变为41.3 J•kg^–1•K^–1（图4）。该数值虽低于∆S_m = nRln(2s+1) = 237.1R（49.3 J•kg^–1•K^–1）的理论计算结果，但仍高于以往报道的很多钆基簇合物。从而再次证明增加团簇分子内的Gd(III)离子数目，有利于化合物磁热效率的提升。

图2-4  簇合物{Ni₃₆Gd₁₀₂}磁熵变−ΔS_m变化曲线。

上述研究工作是该团队功能稀土团簇研究课题的一个新起点，尤其是含氮、硫配位原子的配体的使用及其无意中的原位硫酸根离子的生成对于该类材料的合成具有指导意义。在性质探索方面，此前未有报导利用团簇进行光催化还原二氧化碳分子的研究，该团簇催化下的二氧化碳还原不仅效率高、还具有很好的选择性，这主要得益于具有可逆配位点的镍金属的存在，如何进一步利用该金属离子进行更有效的分子设计是他们的下一个课题。与此同时，该团队目前也正在探索利用团簇周围有机配体的S原子及团簇的单分散性将这类分子材料器件化，并拓展其在表面磁制冷的应用，希望将来能做出更多更好的工作。

该研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4663），并入选封面文章。西安交大陈伟鹏博士与中山大学廖培钦博士为该论文共同第一作者，西安交通大学为本文唯一通讯作者单位。这是郑彦臻教授课题组在继前期功能稀土团簇研究工作基础上的又一重要进展。

上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（21473129，21773130，21971203），国家自然科学基金青年项目（21503155，21801202），国家自然科学基金委重点（地区）合作研究项目（21620102002），金属材料强度国家重点实验室开放课题（20182006），中国博士后科学基金（2019T120891，2018M643615），陕西省科学基金（2019JQ-016），深圳市科技计划项目（JCYJ20180306170859634），西安市科技局重点实验室建设项目（201805056ZD7CG40），武汉国家强磁场中心（2015KF06），西安交通大学分析测试共享中心等的资助与支持。

郑彦臻教授简介

郑彦臻现为西安交通大学教授、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、前沿科学技术研究院荣誉副院长；2007年博士毕业于中山大学，之后入选德国洪堡学者（2007-2009）、欧盟玛丽居里学者（2009-2011）、仲英青年学者（2017-2019）、法国波尔多大学及帕斯卡研究中心访问教授（2019）；在此期间，曾获亚洲国际学术论坛杰出授课奖（2017）、广东省及陕西省科学技术奖（2013、2019）、及中华医学会奖（2018）。目前其主要研究兴趣是功能配合物，尤其是以配位化学、物理原理及生物功能为导向的分子基材料的设计合成与性质研究；迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项，在Matter、Nat Commun、JACS、Angew Chem、Adv Mater 等知名学术期刊发表论文120余篇，论文被引6200余次，个人H因子为41。

郑彦臻课题组联系方式：

地址：陕西省西安市雁翔路99号交大科技园西二楼A202-1，邮编：710054

Email：zheng.yanzhen@xjtu.edu.cn

网页:

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen

Research ID: http://www.researcherid.com/rid/A-1917-2011

https://www.x-mol.com/groups/zheng_yanzhen